Магнитную жидкость, включающую в себя в качестве дисперсной фазы высокодисперсные магнитные материалы (железо, кобальт, магнетит, ферриты и т.д.) с размером частиц 50-200 Å, в качестве дисперсионной среды жидкие углеводороды, силиконовые и минеральные масла, воду, фторорганические соединения и т.д., можно отнести к коллоидным растворам или золям.

Устойчивость коллоидных систем - это центральная проблема коллоидной химии, и ее решение имеет огромное практическое значение в геологии, земледелии, биологии, технике. Используя основные понятия современной теории устойчивости, рассмотрим кратко условия устойчивости магнитных жидкостей.

Следует различать агрегативную устойчивость, то есть устойчивость частиц к агрегации и седиментационную устойчивость - устойчивость к воздействию гравитационного магнитного и электрического полей, центробежных сил и т.д.

Седиментация заключается в свободном оседании частиц дисперсной фазы под действием сил тяжести, в результате чего изменяется концентрация дисперсных частиц в объеме дисперсионной среды в зависимости от высоты слоя, происходит расслоение системы и образование  высококонцентрированного осадка. Свободной седиментации частиц препятствует с одной стороны сила вязкого сопротивления дисперсионной среды (стоксовая сила), а с другой стороны - диффузионное перемещение частиц, однако в этом случае размер частиц должен быть достаточно мал, чтобы обеспечивалось их броуновское тепловое движение. Условием седиментационной устойчивости является малость скорости оседания по сравнению со скоростью броуновского движения. В частности, для магнитных жидкостей на керосине, воде и минеральном масле при использовании магнетита в качестве феррофазы соответственно получены [24] следующие значения максимальных размеров частиц: d = 8·10-6м, d = 7·10-6м и d = 20·10-6м.

Агрегативная устойчивость коллоидных систем определяется балансом сил отталкивания и притяжения между частицами. Силами притяжения являются Лондоновские силы, а к силам отталкивания относятся силы электростатического или стерического отталкивания [25-33].

Это связано с тем, что вследствие малых размеров частицы коллоида являются однодоменными и имеют собственный магнитный момент. Взаимодействие между магнитными частицами приводит к их слипанию в агрегаты, что приводит в конечном счете к седиментации магнитных частиц. Кроме того, при сближении частиц возникают Лондоновские силы, которые также приводят к слипанию частиц. Для предотвращения коагуляции частиц их поверхность покрывается слоем длинных, имеющих цепочечную структуру, молекул поверхностно-активного вещества. Оболочка из молекул ПAB предотвращает сближение частиц, так как при ее сжатии возникают силы отталкивания. И, наконец, между частицами действуют электростатические силы, возникающие благодаря взаимодействию двойных электрических слоев, окружающих частицы. Противодействие агрегатированию и коагуляции частиц определяет агрегативную устойчивость коллоидных систем и зависит от баланса сил, действующих между ферромагнитными частицами - силами притяжения (силы Ван-дер-Ваальса, диполь-дипольного взаимодействия и магнитные силы) и силами отталкивания (силы электрической и стерической природы). Природа и интенсивность названных выше сил подробно обсуждалась в ряде работ [34 – 40].

Электростатическое отталкивание обусловлено существованием двойных электрических слоев, состоящих из ионов на поверхности дисперсных частиц в жидкой среде [27, 41, 42].

Так как рассматриваемые нами жидкости являются коллоидными системами, то для них будут справедливы законы коллоидной химии. Важной особенностью и основным отличием магнитных жидкостей (МЖ) от обычных колдоидных систем является наличие у них магнитных свойств. И поэтому, кроме основных сил взаимодействия между частицами (сил Лондоновского притяжения, сил электростатического и стерического отталкивания), необходимо учитывать еще и силы магнитного взаимодействия. Баланс этих сил или преобладание сил отталкивания будет обеспечивать устойчивость коллоидной системы. Устойчивость является одной из важнейших характеристик магнитных жидкостей и в сильной степени определяет возможность их успешного применения. Под устойчивостью понимают способность частиц магнитных жидкостей не агрегировать и сохранять, а течение определенного времени постоянными свои физические, химические и магнитные свойства. Причем это время, как и для любой коллоидной системы, будет зависеть, прежде всего, от размеров частиц дисперсионной фазы, химического состава и физических характеристик коллоида, внешних условий (например, температуры, величины магнитного поля и др.) и может колебаться от нескольких секунд до нескольких лет.

Магнитные частицы в коллоиде вследствие малости размеров является однодоменными и суперпамагнитными, то есть они полностью намагничены в одном направлении и их магнитное взаимодействие можно приближенно описывать как взаимодействие точечных диполей.

Между частицами, покрытыми слоем длинных цепочечных молекул, при их соприкосновении возникает сила отталкивания, называемая стерической. Стерическое отталкивание возникает [30] из-за повышения локальной концентрации длинных молекул полимера (ПАВ) в зоне пересечения адсорбционных слоев (осмотический эффект).

Для того, чтобы адсорбционный слой на магнитных частицах не разрушался, необходимо, чтобы силы стерического отталкивания превосходили силы диполь-дипольного взаимодействия.

Однако достаточная прочность адсорбционного слоя еще не означает отсутствия коагуляции, так как две частицы, разделенные адсорбционным слоем 2δ, могут удерживаться вместе силами магнитного притяжения. Такой агломерат может быть разрушен тепловым движением частиц. Так как с ростом толщины сольватного слоя расстояние между частицами растет, то энергия диполь-дипольного взаимодействия уменьшается и, значит, увеличивается влияние теплового движения частиц на их агрегатирование.

Толщина сольватной оболочки, препятствующая агрегированию частиц с учетом их тепловой энергии и диполь-дипольного взаимодействия, зависит от температуры, размеров частиц, их магнитных характеристик. В частности [21], для магнитных частиц магнетита при комнатной температуре

δ>>

δ- длина молекул ПАВ.

Если в качестве поверхностно-активного вещества для магнетитовых частиц используется олеиновая кислота (δ=20Ǻ) , то условие δкр<<δ говорит о том, что в этом случае от коагуляции будут защищены частицы, диаметр которых существенно меньше 190Å . С другой стороны, очень малые частицы (10…20Å) теряют свои магнитные свойства вследствие малости энергии обменного взаимодействия по сравнению с тепловой энергией. Поэтому наиболее приемлемым, с точки зрения агрегативной устойчивости, является размер частиц магнетита 40…160Å, а применение поверхностно-активных веществ с большей чем у олеиновой кислоты, длиной молекул, обеспечит стабилизацию более крупных частиц магнетита.

Итак, устойчивость МЖ определяется равновесием всех возможных факторов взаимодействия (межмолекулярного, магнитного, структурно-механического, а для полярных сред - электростатического) между частицами дисперсной фазы. В случае, если над силами притяжения преобладают силы отталкивания, система находится в устойчивом состоянии. В противоположном случае - система стремится к разрушению коллоидной структуры.

Таким образом, предвидеть поведение МЖ можно проведя суммирование энергии отталкивания (электростатической для полярных сред и обусловленной ПАВ) с энергией магнитного и межмолекулярного притяжения. Положительный результат сложения указывает на преобладание сил отталкивания, из чего можно сделать вывод об устойчивости системы. Отрицательный результат позволяет предположить, что система кинетически неустойчива. На основании всего изложенного выше можно сделать вывод, что самый оптимальный вариант коллоидного раствора МЖ представляет собой следующую систему: магнитные частицы размером 50-200 Å, покрытие слоем ПАВ и распределенные в жидкой среде, свободной от низкомолекулярных электролитов. Именно в этом случае силы электростатического отталкивания минимальны, силы межмолекулярного и магнитного притяжения минимальны, а структурно-механический фактор стабилизирует систему самым эффективным образом, и МЖ в целом представляет собой, следовательно, наиболее стабильную во времени, пространстве, гравитационном и электромагнитном полях коллоидную систему.

1.2.2. Обзор методов получения магнитных жидкостей

Широкое использование магнитных жидкостей (МЖ) во многом сдерживается отсутствием технологически простых и производительных методов их получения. Так как магнитная жидкость представляет собой устойчивую коллоидную систему частиц магнитного материала в жидкости-носителе, то для ее создания необходимо решить две основные задачи:

- получить высокодисперсные частицы феррофазы;

- стабилизировать их в жидкости-носителе.

Оценки показывают, что для обеспечения устойчивости МЖ (седиментационной, агрегативной и магнитной) необходимо обеспечить получение частиц ферромагнетика размером 50 - 200Å. Достичь таких размеров можно или измельчая крупные частицы магнетика, или же выращивая их из молекулярных размеров до коллоидных.

Второй очень важной технологической особенностью получения магнитных жидкостей высоко дисперсных магнитных материалов является защита коллоидных частиц от окисления и предотвращения их агломерации и коагуляции как в процессе получения, так и при переводе частиц в коллоидное состояние в жидкости-носителе. Наиболее успешно эта задача решается путем получения высокодисперсных частиц непосредственно в жидкости-носителе и стабилизации их поверхностно-активными веществами в момент или сразу после их образования. Условием эффективной стабилизации частиц является совместимость феррофазы, стабилизатора и дисперсионной среды, при этом наилучшими стабилизаторами оказываются такие вещества, которые хорошо адсорбируются на поверхности частиц феррофазы, а свободной частью своей молекулы хорошо растворяются в жидкости-носителе. Этим условиям обычно хорошо отвечают вещества с длинной углеводородной цепочкой (С10– С20) содержащие функциональные группы (ОН, NH2 ,СООН, SО3Н и т.д.). Эффект стабилизации объясняется понижением поверхностной энергии диспергированных частиц и увеличением абсолютной величины их электрокинетического потенциала, а также за счет структурно-механического и стерического факторов.

Способы получения коллоидных систем МЖ можно разделить на методы диспергирования и методы конденсации.

1.2.2.1. Дисперсионные методы получения MЖ.

Методы диспергирования заключаются в измельчении грубых частиц твердых тел до коллоидных размеров. Механизм диспергирования можно объяснить следующим способом. При деформации твердого тела на его поверхности образуются микротрещины, которые резко понижают прочность материала. Микротрещины образуются обычно в слабых местах кристаллической решетки, т.е. в местах ее дефектов, которые встречаются в среднем через 100 правильных межатомных или межмолекулярных расстояний. Слабыми местами являются границы между отдельными кристаллами или любые неоднородности. П.А.Ребиндэр, В.Д.Щукин и др. в своих работах показали, что развитие микрощелей при диспергировании происходит значительно легче в присутствии ионов электролитов и молекул поверхностно-активных веществ, которые могут адсорбироваться на поверхности микротрещин и обеспечивать расклинивающее действие. Использование ионов электролитов и ПАВ позволяет значительно повысить дисперсность измельчаемых частиц.

Впервые магнитная жидкость была получена Папелом путем размалывания в шаровой мельнице в течение 3 месяцев грубодисперсных частиц магнетита в смеси керосина и олеиновой кислоты как стабилизатора [43]. Принцип работы шаровой мельницы основан на истирании частиц материала при перекатывании стальных шаров во вращающейся мельнице.  Для хорошего диспергирования объем шаров, загружаемых в мельницу, должен составлять 30-40 % от ее общего объема, а объем дисперсии не должен превышать 20 % от объема мельницы. С целью получения МЖ размол обычно проводят в жидкости-носителе. Если измельчение веществ в шаровой мельнице проводить в отсутствие дисперсионной среды, то обычно невозможно получить частицы размером меньше 600 Å. При мокром же помоле и в присутствии стабилизатора могут быть получены коллоидные растворы, с размером частиц в 100 Å.

Шаровые мельницы широко используются для получения магнитных жидкостей различного состава и имеют ряд преимуществ перед другими аппаратами для получения МЖ, а именно: измельчение проводится в замкнутом пространстве и без потерь растворителя, если он летуч, процесс можно продолжать до тех пор, пока не будет достигнута нужная степень измельчения; обслуживание машины чрезвычайно просто. Недостатком шаровых мельниц является значительное истирание шаров при работе, что приводит к нежелательному загрязнению получаемой МЖ, а также длительность и малая производительность процесса. Диспергируя в шаровых мельницах различные магнитные материалы (железо, кобальт, магнетит, ферриты и др.) в различных жидкостях-носителях (керосине, углеводородах, воде, силиконах, фторорганических и других средах), удалось получить МЖ различного состава [44-51]. Нужно отметить, что магнитные свойства магнитных жидкостей, получаемых размолом магнетита в шаровых мельницах, невысоки и с целью улучшения свойств МЖ и усовершенствования процесса получения МЖ авторы работ [52-54] предложили размалывать в жидкости-носителе более хрупкий немагнитный материал - гематит или вюстит, которые представляют собой немагнитную закись железа с дефектной структурой. При нагревании до температур эвтектической точки немагнитный вюстит превращается в магнитные материалы: магнетит и железо, по реакции

4FeO ↔ Fe3O4 + Fe

Так как реакция проходит непосредственно в жидкости-носителе и в присутствии стабилизатора, то в результате образуется устойчивая магнитная жидкость. Размол магнитных материалов осложняется магнитным притяжением частиц друг к другу, которое, суммируясь с межмолекулярным взаимодействием, приводит к укрупнению частиц и увеличению времени размола. Использование же немагнитного хрупкого вюстита позволяет сократить время размола с 1000 часов до 40 и облегчает условия их стабилизации, а полученные магнитные жидкости имеют гораздо лучшие магнитные характеристики за счет образующегося при диспропорционировании высокодисперсного железа, намагниченность которого в пять раз выше намагниченности магнетита. Основным недостатком этого метода, является потребность в высоких температурах для обеспечения условий диспропорционирования вюстита в магнетит и соответствующие ограничения по термостойкости используемых дисперсионных сред и стабилизаторов.

Попытки получить устойчивые, высокомагнитные МЖ методами диспергирования, например ультразвуком, электроплазменным измельчением, измельчением вращающимся магнитным полем или электрораспылением желаемых результатов не дали. Этими методами не удалось достичь высокой дисперсности измельчаемых материалов. Они характеризуются весьма малой производительностью, длительностью и сложностью достижения высокой дисперсности измельчаемых материалов, а получаемые МЖ - невысокой устойчивостью и слабыми магнитными свойствами.

Важную роль в получении коллоидных систем играет пептизация высокодисперсных частиц, полученных тем или иным способом, в дисперсионной среде, метод пептизации заключается в переводе в коллоидный раствор осадков, первичные частицы которых уже имеют коллоидные размеры. Пептизация может осуществляться действием электролита или поверхностно-активного вещества на осадок, промывкой осадка или химическим взаимодействием вещества с осадком, в результате чего образуется электролит, придающий устойчивость частицам дисперсной фазы. Пептизация промывкой осадка сводится к удалению из него электролита, вызвавшего коагуляцию. В результате чего оставшийся двойной электрический слой утолщается, силы отталкивания начинают преобладать над силами притяжения и отделявшиеся друг от друга мицеллы в результате броуновского движения равномерно распределяются в дисперсионной среде, т.е. образуется коллоидный раствор. Пептизация электролитами идет за счет того, что ионы электролита могут достраивать кристаллическую решетку дисперсной фазы или, адсорбируясь на поверхности, создавать двойной электрический слой, обуславливающий устойчивость коллоидной системы. Пептизация поверхностио-активными веществами обуславливается взаимным отталкиванием гибких молекул ПАВ, адсорбировавшихся на поверхности коллоидной частицы.

Задача получения устойчивых и высокомагнитых МЖ успешно решается и с использованием методов конденсации.

1.2.2.2. Методы конденсации.

Конденсационные методы основаны на соединении отдельных молекул или ионов растворенного вещества в агрегаты коллоидных размеров. Образование коллоидных систем в результате конденсации можно рассматривать как процесс кристаллизации, который протекает в две стадии:

- возникновение зародышей (центров кристаллизации);

- рост зародышей до определенного размера кристаллов. Зародыши кристаллизации, как правило, образуются в результате осаждения растворенного вещества на чужеродных мельчайших пылинках, случайно оказавшихся в системе (гетерогенная конденсация). Необходимо отметить, что вводя определенное количество чужеродных зародышей, можно получить коллоидные системы с заранее заданной дисперсностью.

Рост кристаллов происходит в результате конденсации на них ионов или молекул вещества из раствора. Важно при получении высокодисперсных систем (золей), чтобы скорость образования зародышей была велика, а скорость роста кристалликов мала, так как лишь в этом случае образуется множество кристаллов коллоидных размеров. Если же наоборот скорость образования центров кристаллизации мала, а скорость роста кристаллов велика, то все выделившееся вещество конденсируется на небольшом числе зародышей и в результате образуется небольшое количество крупных кристаллов. Важно отметить, что в первом случае будут образовываться сравнительно монодисперсные системы, а во втором - полидисперсные. Очень существенное значение для получения коллоидов имеют условия реакции, то есть температура, концентрация реагирующих веществ, скорость и порядок смешивания растворов. Используя, например, сильно разбавленные растворы, охлаждая их и осторожно перемешивая можно, в принципе, вырастить монокристалл, а используя концентрированные растворы, интенсивно перемешивая и подогревая их - частицы коллоидных размеров.

Методами конденсации высокодисперсные частицы магнетиков могут быть получены в результате химических реакций почти всех известных типов: реакций обмена, восстановления, окисления, гидролиза и т.д.

Примерами методов конденсации являются: термическое разложение карбонилов металлов, электролиз металлов из растворов их солей, соосаждение солей под действием щелочи [55-63] и другие методы.

Примером конденсационных способов может служить метод получения магнитных жидкостей на углеводородной и кремнийорганической основе с металлами, разработанный авторами работ [64-70]. Метод основан на термическом разложении карбонилов металлов непосредственно в жидкости-носителе в атмосфере инертного газа и в присутствии стабилизатора. Это позволяет защитить образующиеся высоко дисперсные частички металлов от окисления, полностью сохранить их магнитные свойства и предотвратить коагуляцию, для успешного приготовления коллоидных растворов ферромагнетиков этим методом необходимо очень точно соблюдать баланс между жидкостью-носителем, стабилизатором и металлическими частицами. Изменяя режим получения (температуру, состав и процентное соотношение исходных компонентов) можно получить коллоиды, содержащие частицы металла размером от 20 до 300Å.                                    

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6