где N – поверхностная плотность адсорбционных молекул ПАВ, δ – толщина адсорбционного слоя. Из этого выражения следует, что существует максимальная энергия отталкивания для достаточно толстых адсорбционных слоев, равная:
Причин возникновения стерического отталкивания несколько. Во-первых, ему способствует ограниченность пространства, в котором происходит тепловое движение гибких концов молекул, что приводит к деформации молекул и возникновению буфера на каждой частице. Во-вторых, повышение концентрации длинноцепочечных молекул в зоне пересечения адсорбционных слоев вызывает осмотический эффект (увеличение давления в этой зоне).
Результат алгебраического суммирования энергий ван-дер-ваальсового притяжения, магнитного дипольного притяжения и стерического отталкивания монодисперсных магнетитовых частиц диаметром 10 нм приведен в справочном пособии В.Е. Фертмана [28]. Для δ=2 нм на кривой суммарной потенциальной энергии существует барьер порядка 25 кТ. Этого вполне достаточно, чтобы предотвратить коагуляцию частиц при броуновском столкновении. Кривая для нм показывает, что броуновское движение не приводит к дезагрегации, если расстояние между частицами меньше 3 нм. Тем не менее, наш опыт показывает, что в лабораторных условиях хранятся магнитные жидкости различных концентраций в течение 15-20 лет и сохраняют свои свойства неизменными.
Таким образом, одночастичная модель магнитного коллоида не только имеет право на существование, но и широко применяется, особенно для описания поведения частиц в сильно разбавленных магнитных жидкостях [35].
Ясно, поскольку частицы в МЖ обладают собственными магнитными моментами, то это увеличивает вероятность образования ассоциатов частиц по сравнению с немагнитными частицами [31], [43] и др. Представления о цепочечных агрегатах используются при рассмотрении магнитооптических эффектов [5], [26], [44] и др.
Исследуя взаимодействие магнитных диполей в коллоидных частицах Джордан [43] рассмотрел силы, действующие между одинаковыми частицами такого типа.
Потенциальная энергия взаимодействия U двух магнитных диполей описывается следующими выражениями:
где ; и - соответственно магнитные моменты и радиус-векторы первой и второй магнитных частиц.
Для характеристики взаимодействия двух сферических магнитных частиц удобно ввести коэффициент связи при константе между ними:
;
Оценка коэффициента связи двух сферических частиц магнетита диаметром d=10нм, покрытых слоем ПАВ толщиной δ2нм при Т=300К дает λ>1. Следовательно, в такой жидкости могут иметь место процессы агрегирования.
Оценка энергии связи между магнитными частицами дает 25 кДж/моль, что сравнимо с энергией водородных связей (8-32 кДж/моль).
Джордан исследовал начальную стадию агрегирования, т.е. слипания нескольких магнитных частиц. Два случая объединения четырех коллоидных частиц с образованием либо двух пар, либо агрегата из трех частиц и одной отдельной частицы представлены на рис. 3.
а) б)
Рис.3
В случае а) энергия связи составляет 18-4εd , а в случае б) достигает – 4,25εd, т.е. вторая конфигурация оказывается устойчивее.
На рис.4 показаны еще два вида агрегатов, когда частицы объединяются в кластеры типа «клубок» или образуют цепочки.
а) кластер «клубок» б) цепочка частиц
Рис.4
Обозначая энергию связи в этих случаях соответственно ε1 и ε2, Джордан получил следующее равенство:
Число степеней свободы в цепочечном кластере выше. Между состояниями а) и б) существует энергетический барьер. Важно, что обе структуры возникают в отсутствие внешнего магнитного поля, однако при его приложении образование цепочечных кластеров более вероятно.
Когда агрегирование затрагивает большое число частиц, Джордан, используя матричный метод вычисления, показал, что и в случае малой концентрации магнитных частиц при приложении внешнего магнитного поля происходит агрегирование частиц с образованием цепочек или линейных кластеров, поскольку именно такой процесс требует наименьших энергетических затрат.
Впервые В.В. Чеканов в работе [34] предложил рассматривать возникновение агрегатов в магнитных коллоидах как фазовый переход дипольный газ – жидкость. Эта идея оказалась плодотворной и представления об образовании микрокапельных агрегатов получили развитие в целом ряде работ [17], [33].
Так, в работе Сано и Дюи [49] рассматривают коллоидные частицы в МЖ как молекулы газа, причем влиянием на них молекул основы пренебрегается. Состояние, когда частицы существуют в основе по отдельности, рассматривается как газ; если же частицы объединились в агрегаты, то такое состояние приравнивается к жидкой фазе.
В результате действия магнитного поля взаимодействие между частицами магнитного материала возрастает так сильно, что флуктуации концентрации приводят к спонтанному разделению коллоида на фазы с разными концентрациями частиц [33].Теория фазовых переходов в магнитных коллоидах получила развитие в работах А.Ю. Зубарева с сотрудниками [17]. В работе [33] показано, что зародышами для образования агрегатов являются наиболее крупные частицы. В работе [17] предложена модель равновесного фазового перехода “газ – жидкость ” в ансамбле парамагнитных частиц с учетом образования линейных цепочечных кластеров. Недавно [14] высказана гипотеза, что в коллоидных системах могут возникать рыхлые квазиферрические агрегаты, известные как “фрактальные кластеры”. Их главная особенность заключается в том, что концентрация агрегированных частиц меняется по степенному закону в зависимости от расстояния r до формального центра кластера:
,
где df - называется фрактальной размерностью. В МЖ такие объекты могут образовываться за счет действия молекулярных сил, аналогично классическому механизму коагуляции коллоидов.
По отношению к реальным МЖ на практике используются все вышеперечисленные модели в зависимости от задач, стоящих перед исследователями. Это связано с тем, что применение магнитных жидкостей имеет очень широкий спектр, который часто требует иногда взаимоисключающих свойств МЖ: в одних случаях требуется отсутствие в МЖ агрегатов частиц, а в других – наличие таких агрегатов является обязательным условием функционирования МЖ в конкретных условиях, например, в дефектоскопии или визуализации магнитной записи [19]. Поэтому вполне закономерен интерес исследователей к оптическим методам изучения коллоидных систем как наиболее чувствительным и информативным методам диагностики МЖ и вообще исследованию МЖ как объекта.
ГЛАВА 2. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА СВЕТОРАССЕЯНИЯ.
Однородная среда не способна рассеивать свет, так как вторичные световые волны, испускаемые всеми их элементарными объемами, полностью гасят друг друга при интерференции.
Все среды, за исключением вакуума являются в определенном смысле недородными. Рассеяние света в чистой жидкости, которую мы считаем однородной средой, обусловлено флуктуациями плотности в объемах, малых по сравнению с кубом длины световой волны.
Прозрачная среда, на которую падает свет, представляет из себя скопление большого числа молекул. Электромагнитное поле вблизи данной молекулы наводит в ней переменный дипольный момент, который в свою очередь приводит к появлению вторичного дипольного излучения. Жидкости являются оптически плотными, т.е. расстояние между их молекулами порядка 2-3 (для газов при нормальных условиях порядка 30), что намного порядков меньше длины падающего света (40007000). Вследствие этого, каждая молекула находится под воздействием не только поля падающей волны, но и суммы вторичных полей всех остальных молекул. Само же вторичное поле молекулы зависит от того поля, в котором она находится, т.е. мы имеем дело с электромагнитной задачей многих тел: молекулы оказываются связанными. Решение задачи при допустимых приближениях состоит в том, что внутри среды вторичные волны налагаются друг на друга и на падающую волну и дают преломленную волну, распространяющуюся со скоростью , где с – скорость света в вакууме, а n – показатель преломления. Падающая волна полностью гасится внутри среды; этот факт называют теоремой гашения Эвальда-Озеена. За пределами среды вторичные волны, налагаемые друг на друга, дают зеркально отображенную волну. Показатель преломления n зависит от числа молекул в единичном объеме и поляризуемости отдельной молекулы, т.е. в сущности преломление – это одно из явлений рассеяния, а показатель преломления – по существу результат рассеяния множеством молекул, из которых состоит среда.
Обычно при анализе взаимодействия пучка света с оптически гладкой границей раздела предполагается, что преломляющая среда является идеально однородной, в то время как на самом деле она однородна лишь в статистическом смысле. Среднее число молекул в данном элементе объема постоянно, однако в любой момент времени число молекул в этом элементе будет иным, нежели в другой момент времени. Именно такие флуктуации плотности приводят к рассеянию в оптически плотных средах. Нужно помнить, что хотя мы и говорим о флуктуациях плотности, но рассеивающими элементами являются именно молекулы, поэтому точнее говорить о флуктуационной теории рассеяния на молекулах, чем о рассеянии на флуктуациях.
В растворах говорят о рассеянии света на флуктуациях концентрации растворенного вещества в объемах того же порядка величины. С последним рассеянием связана интенсивность избыточного рассеяния I, представляющая разность между интенсивностями рассеяния раствора и чистого растворителя.
Важно различать рассеяние на флуктуациях и рассеяние на частицах. Хотя математические выражения часто аналогичны, физическое содержание их несколько различно: рассеяние на флуктуациях, например, описывается на основе термодинамических законов, в то время как рассеяние на частицах нет. Или, например, рассеяние на флуктуациях плотности в идеальных газах имеет такой же функциональный вид, как и рассеяние на разбавленных взвесях частиц, малых по сравнению с длиной волны. Мы будем называть последний тип рассеяния рэлеевским рассеянием, между тем в теории рассеяния на флуктуациях этот термин может иметь несколько иное значение.
Рассматриваемая нами проблема – это задачи о взаимодействии света определенной длины волны с отдельной частицей (т.е. с некоторой вполне определенной совокупностью очень большого числа молекул), которая погружена в остальном среду. Под однородной будем понимать среду, когда масштаб молекулярной неоднородности мал по сравнению с длиной волны падающего света. Мы будем пренебрегать рассеянием на флуктуациях молекул растворителя, которое обычно гораздо слабее, чем рассеяние на частицах. Несмотря на то, что частица может иметь сложную форму и состоять из нескольких компонент, предположим, что вещество частицы в каждой точке можно описывать микроскопическим образом. Это означает, что оптические частицы полностью определяются частотной зависимостью оптических характеристик, так что квантовый подход к описанию элементарных возбуждений не требуется.
В первой части нашего рассмотрения мы ограничимся случаем упругого рассеяния: частота рассеянного света такая же, как и у падающего света. Упругое рассеяние иногда называют когерентным рассеянием, однако термин «упругое» физически более нагляден, а понятие когерентности как определенной связи между фазами различных источников излучения строго устанавливается в оптике.
Понять физический механизм рассеяния отдельной частицей можно, не конкретизируя вида частицы и не прибегая к каким-либо вычислениям. Рассмотрим произвольную частицу, которую разобьем мысленно на малые области (рис. 1).
А
Падающий свет
Рассеянные элементарные
волны
Маленькие диполи
Рис. 1. Рассеяние поля в точке А – результат сложения всех элементарных волн от областей, на которые разбита частица.
Приложенное колеблющееся поле (поле электромагнитной волны) наводит в каждой области дипольный момент. Эти диполи колеблются с частотой приложенного поля и создают вторичное излучение во всех направлениях.
Рассеяние диполями поля являются когерентными т поэтому рассеянное поле в точке А получается сложением рассеянных волн с учетом фазовых соотношений между ними. Эти фазовые соотношения зависят от направления рассеяния, поэтому рассеянное поле будет меняться с направлением рассеяния. Если частица мала по сравнению с длиной волны, то все вторичные волны находятся примерно в фазе, поэтому для такой частицы рассеяние мало меняется с направлением. С увеличением размера частицы возрастают возможности для взаимного усиления или подавления рассеянных волн, откуда следует, что чем больше частицы, тем больше пиков и провалов в индикатрисе рассеяния. Форма частицы имеет важное значение: если частицу, указанную на рис. 1 деформировать, то все фазовые соотношения изменяются, а, следовательно, изменяется и индикатриса рассеяния.
Фазовые соотношения между рассеянными волнами зависят от геометрических факторов: направления рассеяния, амплитуды и формы.
Амплитуда же и фаза наведенного дипольного момента для данной частоты зависят от свойств вещества, из которого состоит частица, поэтому для полного описания рассеяния и поглощения малыми частицами необходимо знать отклик объемного вещества на осциллирующие электронные поля.
Для некоторого класса частиц рассеянное поле можно найти приближенно путем разбиения частиц на невзаимодействующие между собой дипольные рассеиватели и сложения рассеянных волн. Такое приближения называется приближением Рэлея-Ганса.
В реальных условиях приходится иметь дело не с изолированной частицей, а с большим их числом в растворах. Строгий теоретический расчет рассеяния многими частицами является сложной задачей. Однако эти трудности можно обойти, воспользовавшись еще одним приближением.
Частицы в скоплении находятся в электромагнитном взаимодействии: каждая из них возбуждается внешним полем и суммарным полем рассеяния всех других частиц; при этом поле, рассеянное частицей, зависит от полного поля, в которое она помещена. Значительные упрощения возникают в предположении однократного рассеяния: число частиц достаточно мало, а расстояние между ними достаточно велико, так что в окрестности каждой частицы полное поле, рассеянное всеми частицами, мало по сравнению с внешним полем. При этом предположим, полное рассеянное поле представляет сумму полей, рассеянных отдельными частицами, каждая из которых находится под воздействием внешнего поля в изоляции от других частиц. В реальных лабораторных условиях можно приготовить разбавленные взвеси с частицами достаточно малого размера, чтобы обеспечить режим однократного рассеяния.
Помимо предположения об однократном рассеянии будем считать, что частиц много, и расстояние между ними случайны, что отвечает некогерентному рассеянию. Это означает, что фаза волн, рассеянных отдельными частицами, не связаны между собой каким-либо определенным соотношением, поэтому полная интенсивность рассеяния всех частиц равна сумме интенсивностей рассеяния отдельными частицами.
Уравнения Максвелла и распространение плоских волн с учетом поглощения и пространственной дисперсии.
Различные вопросы электромагнитной теории изложены в огромном количестве книг по электромагнетизму, оптике и поляризации света. Удобно собрать используемый математический аппарат в одном месте, с едиными обозначениями, чтобы избежать неизбежной путаницы в обозначениях различных авторов.
Уравнения Максвелла для макроскопического электромагнитного поля внутри вещества в системе единиц СИ могут быть записаны в виде:
(1)
(2)
(3)
(4)
где - напряженность электрического поля, - магнитная индукция.
Электрическая индукция и напряженность магнитного поля определяются равенствами:
(5)
(6)
где - электрическая поляризация (средний электрический дипольный момент единицы объема), - намагниченность (средний магнитный дипольный момент единицы объема), - диэлектрическая постоянная (вакуума), - магнитная постоянная (вакуума).
Уравнения (1) – (6) должны быть дополнены материальными уравнениями:
(7)
(8)
(9)
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5
