1.7. Экспериментальные исследования строения кристаллов
С древнейших времён кристаллы поражали человеческое воображение своим исключительным геометрическим совершенством. Наши предки видели в них творения ангелов или подземных духов. Первой попыткой научного объяснения формы кристаллов считается произведение Иоганна Кеплера «О шестиугольных снежинках» (1611). Кеплер высказывал предположение, что форма снежинок (кристалликов льда) есть следствие особых расположений составляющих их частиц. Спустя три века было окончательно установлено, что специфические особенности кристаллов связаны с особыми расположениями атомов в пространстве, которые аналогичны узорам в калейдоскопах. Все различные законы таких расположений были выведены в 1891 году нашим соотечественником Е.С.Федеровым (1853-1919). Правильные формы кристаллических многогранников легко объясняются в рамках этих законов. И сами эти законы настолько красивы, что не раз служили основой для произведений искусства. С геометрической точки зрения расположения атомов в пространстве представляется системой точек, соответствующих их центрам. Поэтому задачу можно поставить так: требуется найти геометрические условия, выделяющие системы точек с «кристаллической структурой», причем эти условия должны быть физически оправданы. Последнее весьма существенно, коль скоро мы хотим выявить причины упорядоченного расположения атомов в кристаллах. Простейшим геометрическим свойством систем точек, соответствующих центром атомов в любых атомных совокупностях является дискретность. Условия дискретности. Расстояние между любыми двумя точками системы больше некоторой фиксированной величины r. Физическая очевидность этого условия не вызывает сомнений. Стремление атомов равномерно расположиться в пространстве, можно отразить следующим ограничением на соответствующую систему точек: Условия покрытия. Расстояние от любой точки пространства до ближайшей к ней точки системы меньше некоторой фиксированной величины R. Название этого условия объясняется тем, что если система точек ему удовлетворяет, то шары радиуса R с центрами в этих точках покрывают всё пространства. Условия дискретности не позволяют точкам системы располагаться слишком густо, а условия покрытия – слишком редко. Совместно эти два требования обеспечивают примерно равномерное расположение точек в пространстве. Системы точек, удовлетворяющие этим двум условиям одновременно, называются системами Делона, в память о Б.Н.Делоне (1890-1980), впервые выделившем эти системы. Симметрия кристаллов специфична. Например, среди кристаллических многогранников, имеющих оси симметрии 5-го порядка (то есть «самосовмещающихся» при поворотах на угол 2?/5 около этих осей). Как объяснить такую привередливость кристаллических форм? В1783 году французский аббат Р.Ж.Гаюи, минеролог по призванию, высказал предположение, что всякий кристалл составлен из параллельно расположенных равных частиц, смежных по целым граням. (рис.7)
[pic] рис. 7
В 1824 году ученик великого Гаусса, профессор физики во Фрайбурге Л.А.Зеебер для объяснения расширения кристаллов при нагревании предложил заменить многогранники Гаюи их центрами тяжестей. Такие системы точек были названы «решетками». Плоские сетки решётки, связанные преобразованиями симметрии, неотличимы друг от друга. Поэтому при росте кристалла соответствующие им грани растут одинаково. Так симметрия кристалла повторяет симметрию решётки. В том же году немецкий учёный А.Зибер предложил составлять кристаллы из регулярно расположенных маленьких сфер, взаимодействующих подобно атомам. Плотная упаковка таких сфер соответствует минимуму потенциальной энергии их взаимодействия. Но не все известные о кристаллах факты укладывались в рамки решётчатой модели. Один из таких фактов - это существование нецентросимметричных кристаллических многогранников, таких как кристалла драгоценного камня турмалина. Известный немецкий кристаллограф Л.Зонке в 1879 году высказал предположение, что частицы в кристаллах располагаются по правильным системам.
Представление о пространственной решётке кристалла оставалось гипотезой до тех пор, пока в 1912 г. не были получены первые экспериментальные данные, полностью подтверждающего её.
Подтверждение правильности представления о внутреннем строении кристаллов стало возможным после открытия в 1895г. немецким физиком В.Рентгеном (1854-1923) лучей, которые были названы им Х-лучами и которые теперь все называют рентгеновскими.
В 1912г. другой немецкий физик Макс Лауэ (1879-1960) предложил использовать рентгеновские лучи для исследования внутреннего строения кристаллов. Схема метода такова. Узкий пучок рентгеновских лучей пропускают через монокристалл. За монокристаллом расположена фотопластинка, завернутая в чёрную бумагу. После проявления фотопластинки на ней кроме центрального пятна-следа рентгеновских лучей, прошедших через монокристалл без отклонения, видны другие, определённым образом расположенные пятна, которые получены в результате рассеяния лучей от атомных плоскостей кристалла. Даже не умея расшифровать рентгенограмму, мы по её виду можем догадаться о том, что в расположении частиц в кристалле есть определённая закономерность. Специалист по этой рентгенограмме легко определит порядок симметрии той оси в кристалле, которая расположена параллельно рентгеновским лучам, и рассчитает ряд параметров, характеризующих его пространственную решётку. Позднее были разработаны другие методы исследования кристаллов с помощью рентгеновских лучей.
Остановимся ещё на одном из них - порошковом методе. Пучок монохроматических рентгеновских лучей падает на образец из спрессованного поликристаллического вещества и рассевается атомными плоскостями кристалла в виде системы поверхностей конусов, осью которых является направление первичного пучка. Плёнка располагается концентрично образцу, и на ней конусы отражённых пучков оставляют след в виде серии концентричных колец. По расстоянию между этими линиями можно вычислить межплоскостные расстояния в кристалле и определить вид элементарной его ячейки.
Эти исследования блестяще подтвердили структуры пространственных решёток кристалла, предсказанные Е.С.Федоровым ещё в 1890г. на основе законов симметрии. Е.С.Федоров имел счастье дожить до триумфа своей теории.
Последние десятилетия для исследования кристаллов наряду с рентгеновскими лучами используют пучки электронов и нейтронов. Электронный пучок рассеивается атомами гораздо сильнее, чем рентгеновские лучи. Вследствие этого электронографический метод чувствительнее. Однако, по этой же причине электроны могут проникать в вещество лишь на очень малое расстояние и поэтому электронографический метод используется, прежде всего, для исследования структур тонких плёнок. На рисунке 8 и 9 приведены электронограммы тонких листов золота и меди. Большую роль в науке кристаллографии сыграл В.И.Вернадский. Это русский ученый, который родился в Петербурге в 1863г. При изучении В.И.Вернадским «мертвого вещества», кристаллов и минералов, он сумел уловить цельность, но неоднородность мира (пространства). Он исходил не из общих рассуждений, а осмысливал конкретные научные данные кристаллографии. В.И.Вернадский считал, что кристалл – это особая активная среда, особая форма пространства. Другими словами: нет однородного пространства мира (всеобщего эфира), а есть множество его форм, состояний. Кристалл – одно из состояний, для которого характерна неоднородность физических свойств в разных направлениях. Точно также В.И.Вернадский пытался увидеть историческую роль минералов. [pic] рис. 8 рис. 9
Он считал минералы остатками тех химических реакций, которые происходили в разных точках земного шара; эти реакции идут согласно известным законам, и которые, скорее всего, находятся в тесной связи с общими изменениями, какие претерпевает Земля как планета. В.И.Вернадский пытался связать эти разные фазисы Земли с общими законами небесной механики. На основании этих скупых данных в виде осколков различных элементов он пробует понять развитие планеты и космоса. Вакуум при жизни В.И.Вернадского понимался преимущественно как отсутствие в данном объеме каких-либо частиц (атомов, молекул, ионов газа). Однако В.И.Вернадский считал, что вакуум не есть пустота с температурой абсолютного нуля, а есть активная область максимальной энергии нам доступного Космоса. То есть, пустоты нет. Под эти размышления подходит гипотеза, предполагающая самопроизвольное рождение атомов в космическом вакууме. Она хорошо объясняет некоторые природные явления, но требует отказа от закона сохранения энергии (точнее, ничтожных по величине отклонений от закона). Однако никто не мешает предположить, что эта энергия, сосредоточенная в вакууме, имеет принципиально другую природу. С этих позиций очень своевременно звучат слова В.И.Вернадского: «Об этих пространствах с рассеянными атомами и молекулами правильнее мыслить не как о материальной пустоте «вакуума», но как о концентрации своеобразной энергии, в рассеянном виде содержащей колоссальные запасы материи и энергии...» С начала XX века стало преобладать понятие о едином и неразделимом пространстве - времени. Но если пространство и время — части единого целого, то нельзя делать научные выводы о времени, не обращая внимания на пространство. Все особенности пространства отражаются так или иначе во времени. Наконец, возникает вопрос: охватывает ли пространство-время всю научную реальность? Есть ли явления вне пространства-времени? По мнению В.И.Вернадского, такими объектами могут быть кванты — мельчайшие неделимые порции энергии. Натуралист наблюдает реальные объекты, подвластные времени, изменяющиеся непременно, как ни медленно проходили бы подобные изменения. Эти превращения чаще всего не сводимы к механическому перемещению. Это «внутренние» преобразования, которые остаются вне внимания физиков, вырабатывающих свое представление о пространстве-времени на основе теории относительности. В.И.Вернадский придавал особое значение принципу единства пространства-времени. Геологические объекты обладают разнообразными свойствами, структурными особенностями. Одно из проявлений такой разнородности — различные, реальные кристаллические пространства. В их пределах по-разному организована материя (атомы, молекулы), по-разному проявляется симметрия. Реальное пространство планеты крайне неоднородно, мозаично... Такая формулировка по старинке предполагает разделение пространства и времени. А если научно доказано их единство, то следует говорить о мозаичности пространства - времени. Когда мы исследуем структуру различных видов реального пространства, как утверждает В.И.Вернадский, надо иметь в виду возможность структурных особенностей времени для каждого такого вида.
II Силы взаимодействия и строение кристаллов
2.1.Природа сил связи в кристаллах. Различные типы кристаллов и возможное расположение узлов (точка, относительно которой атом (молекула) совершает колебания) в пространственной решётке изучает кристаллография. По характеру сил, которые действуют между частицами, находящимися в узлах решётки кристалла, различают четыре типичные кристаллические структуры: ионную, атомную, молекулярную и металлическую. ИОННАЯ кристаллическая структура характеризуется наличием положительных и отрицательных ионов в узлах решётки. Силами, которые удерживают ионы в узлах такой решётки, являются силы электрического притяжения и отталкивания между этими ионами. Разноимённо заряжённые ионы в ионной решётке расположены ближе друг другу, чем одноимённо заряжённые, поэтому силы притяжения между ионами решётки преобладают над силами отталкивания. Этим и обуславливается значительная прочность кристаллов с ионной решёткой (рис10).
[pic] рис. 10
При плавлении веществ с ионной кристаллической решёткой из узлов решётки в расплав переходят ионы, которые становятся свободными носителями зарядов. Поэтому такие расплавы являются хорошими проводниками электрического тока.
АТОМНАЯ кристаллическая структура характеризуется наличием нейтральных атомов в узлах решётки, между которыми имеется ковалентная связь.
Современный уровень физики позволяет рассчитать вероятность пребывания электрона в то или иной области пространства, занятого атомом. Эту область пространства можно изобразить в виде электронного облака, которое гуще там, где электрон бывает чаще, т.е. где больше вероятность пребывания электрона (рис 11).
[pic]
Электронные облака валентных электронов двух атомов, образующих молекулу с ковалентной связью, перекрываются, оба валентных электрона (по одному от каждого атома) обобществляются, т.е. принадлежат обоим атомам одновременно, и большую часть времени проводят между атомами, связывая их в молекулу (рис 12).Эта связь сильная.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ кристаллическая структура отличается пространственной решёткой, в узлах которой находятся нейтральные молекулы вещества. Силами, удерживающими молекулы в узлах этой решётки, являются силы межмолекулярного взаимодействия. Эти силы слабые. Твёрдые вещества с молекулярной решёткой легко разрушаются при механическом воздействии и имеют низкую температуру плавления. Примерами веществ с молекулярной пространственной решёткой является нафталин, твёрдый азот и большинство органических соединений.
МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ кристаллическая структура отличается наличием в узлах решётки положительно заряженных ионов металла. У атомов всех металлов валентные электроны, т.е. наиболее удалённые от ядра атома, очень слабо связаны с атомами. Электронные облака таких периферийных электронов перекрывают сразу много атомов в кристаллической решётке металла. Это означает, что валентные электроны в кристаллической решётке металла не могут принадлежать одному и даже двум атомам, а обобществляются сразу многими атомами. Такие электроны практически могут беспрепятственно двигаться между атомами. Таким образом, каждый атом в твёрдом металле теряет свои периферийные электроны, и атомы превращаются в положительно заряженные ионы, а оторвавшиеся от них электроны движутся между ионами по всему объёму, занятому кристаллом. Что же касается вандерваальсовой связи, то она всегда примешивается к ионно-ковалентной связи. Ведь хотя внутренние оболочки всех атомов всегда заполнены, вследствие движения электронов центр их отрицательного заряда может не совпадать с центром положительно заряжённого ядра.
2.2.Структура кристаллов
Для ионных, металлических и вандерваальсовых сил взаимодействия характерны их симметричность силы связи в молекулярных и металлических кристаллах.
Симметричный характер сил связи приводит к тому, что ионы оказываются плотно упакованными. Расположения частиц в таких кристаллах подобно плотной упаковки шаров в некотором объёме. Для того чтобы разобраться в структуре кристаллов, рассмотрим законы плотной упаковки шаров. Остановимся на случае, когда все шары одинаковы. Первый слой шаров можно уложить плотно единственным образом так, как показано на рисунке 13. Каждый шар имеет при этом 6 соседей.
рис. 13
Шары второго слоя, для того чтобы они легли наиболее плотно, должно быть помещены в лунки первого слоя. Заполнить все лунки шарами того же самого размера нельзя, поэтому лунки заполняются через одну. Предположим, лунки отмеченные крестиком, остались пустыми, а лунки, отмеченные точками, заполнены шарами, очевидно, характер плотной упаковки не изменился бы, если бы шарами заполнили лунки, отмеченные крестиком.
Плотную упаковку из трёх слоёв можно сделать двумя различными способами. Действительно, чтобы получить плотнейшую упаковку, мы должны укладывать шары третьего слоя в лунки второго слоя. Однако шары третьего слоя при этом можно расположить либо так, что центры их будут лежать над лунками первого слоя, либо так, чтобы центры их лежали над центрами шаров первого слоя. Эти две трёхслойные постройки имеют одинаковую плотность упаковки, но структурно они отличаются друг от друга. Первой из них соответствует гранецентрированная кубическая элементарная ячейка, второй - гексанальная. При этом каждый атом, находящийся внутри упаковки, имеет 12 соседей.
2.3. Структура атомных кристаллов
Молекулярные, ионные и металлические кристаллы имеют плотноупакованные структуры вследствие того, что силы связи имеют симметричный характер. Кроме того, для этих сил не существует предельного числа атомов, на которые они могут действовать.
Ковалентные связи имеют совершенно другой характер. Они определяют число возможных «соседей» атома в кристалле и носят, кроме того, направленный характер. Например, атом углерода в кристалле может иметь только четырёх соседей, ибо он может образовывать только четыре ковалентные связи с окружающими его атомами. Кроме того, электронные облака валентных электронов имеют определённое расположение в пространстве; при «обобществлении» электронов электронные облака, частично перекрываясь, выстраиваются в цепочку и вынуждают атомы занять вполне определённое положение в пространстве. В результате каждый атом углерода оказывается в вершине правильного тетраэдра. Таким образом, структура атомных кристаллов не является плотноупакованной. Она определяется числом и видом ненасыщенных связей атомов.
2.4. Полиморфизм
Ни у кого не вызывает удивления тот факт, что разные вещества, имея различный химический состав, обладают весьма отличными друг от друга свойствами. Гораздо удивительнее то, что некоторые вещества, обладая, весьма различными свойствами, имеют одинаковый химический состав. Возьмём, например, олово. Это металл с характерным блеском, белого цвета, ковкий, обладающий, как и все металлы, хорошей электропроводностью и теплопроводностью. И рядом какое-то порошкообразное вещество серого цвета. Кажется, что между ними общего? А между тем химический анализ показывает, что этот порошок тоже олово.
Или алмаз - одно из самых твёрдых веществ, диэлектрик. Искусные руки ювелира превращают его в бриллиант, сверкающий драгоценный камень, играющий всеми своими гранями. Что общего у него с графитом - черным, легко расслаивающимся, электропроводным? А между тем химический анализ показывает, что графит, как и алмаз, представляет собой углерод в чистом виде.
Отличие алмаза от графита, серого олова от белого объясняется различием их кристаллических структур. У алмаза пространственная решётка объёмная, у графита - плоская, слоистая.
[pic] алмаз графит Свойства веществ иметь две различных кристаллические структуры называются полиморфизмом. Полиморфизм присущ практически все веществам. При одних условиях (температура и давления) энергетически выгодны одни структуры, при других - другие. Так, например, белое олово при низких температурах превращается в серое. Полиморфные превращения некоторых веществ возможны лишь при очень высоких давлениях.
2.5. Энергия связи молекул в кристалле Рассмотрим взаимодействие двух частиц. На большом расстоянии частицы практически не взаимодействуют между собой. При сближении атомов появляются как силы притяжения между ними, так и силы отталкивания. Силы притяжения и силы отталкивания по-разному зависят от расстояния r между частицами. При уменьшении расстояния между частицами силы отталкивания возрастают быстрее, чем силы притяжения. На рисунке 16 линиями 1 и 2 изображена зависимость этих сил от расстояния между этими частицами. Силы притяжения действуют между разноимёнными зарядами и потому являются отрицательными, силы отталкивания действуют между одноимёнными зарядами и являются положительными. Линия 3 изображает зависимость результирующей этих сил от расстояния между частицами. результирующая сила взаимодействия вначале проявляет себя как сила притяжения. На расстоянии r0, равном приблизительно сумме радиусов молекул, сила отталкивания равна силе притяжения, и результирующая сила становится равной нулю. При дальнейшем сближении молекул результирующая сила является силой отталкивания и возрастает с уменьшением расстояния очень быстро.
Зная зависимость характера сил связи от расстояния, можно установить зависимость потенциальной энергии взаимодействия частиц от расстояния. При бесконечно большом расстоянии между частицами потенциальная энергия равна нулю. При сближении частиц надо учитывать действующую между ними силу притяжения. Работа этой силы положительна, она влечёт за собой увеличение кинетической энергии частиц и уменьшение потенциальной энергии их взаимодействия. Так происходит до расстояния r = r0 . При дальнейшем уменьшении расстояния между частицами силы притяжения будут преобладать над силами отталкивания (рис14).
[pic] рис. 14 рис. 15
Силы отталкивания, действуя в направлении, противоположном движению частицы, совершают отрицательную работу, в результате чего потенциальная энергия взаимодействия возрастает, причём очень резко. В точке r = r0 потенциальная энергия имеет минимальное значение, а сила взаимодействия равна нулю.
Кривая потенциальной энергии взаимодействия двух частиц изображена на рисунке 15.
В кристалле все частицы находятся на таких расстояниях друг от друга, которые соответствуют минимуму их потенциальной энергии. Кроме того, частицы обладают кинетической энергией теплового движения. Для того чтобы разорвать силы связи между двумя частицами, надо совершить работу, равную U0. величину U0 называют энергией связи двух частиц.
Знания энергии связи частиц позволяет объяснить, почему при одной и той же температуре одни вещества находятся в твёрдом, другие- в жидком, а третьи- в газообразном состоянии. Известно, что для одноатомных молекул энергия теплового движения Е=3/2RТ, где R- постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура. Если при данной температуре энергия теплового движения гораздо больше энергии связи, вещество будет находиться в газообразном состоянии. Если же энергия теплового движения меньше энергии связи, то вещество находится в твёрдом состоянии. В жидком состоянии энергия связи и энергия теплового движения частиц имеют одинаковый порядок.
2.6. Поверхностная энергия кристалла
Частицы кристалла, находящиеся на его поверхности, обладают избыточной потенциальной энергией подобно тому, как ею обладают молекулы, находящиеся в поверхностном слое жидкости.
Избыток потенциальной энергии, которой обладают частицы поверхностного слоя кристалла, называют поверхностной энергией кристалла.
Коэффициент поверхностного натяжения кристаллов, имея величину порядка 10-5 дж/см2, оказывается различным не только для разных кристаллов, но и для разных граней одного и того же кристалла.
Поверхностная энергия граней оказывает существенное влияние на форму, которую будет иметь кристалл при естественном своём образовании. Кристалл при своём росте принимает такую форму, при которой его поверхностная энергия имеет наименьшее назначение. Вследствие этого скорости роста граней пропорциональны поверхностным энергиям этих граней. Быстрорастущие грани кристалла в процессе роста постепенно исчезают (рис 16). В результате кристалл всегда оказывается ограниченным гранями с малой поверхностной энергией.
Этим и объясняется так называемой явление регенерации кристаллов. Если спилить вершины кристалла, а затем погрузить его в пересыщенный раствор, то кристалл будет расти так, что его искусственно созданные грани с большим значением коэффициентом поверхностного натяжения начнут расти быстрее других, и будут уничтожаться. В результате кристалл «восстановит» свою форму.
рис. 16
На поверхностную энергию кристалла значительное влияние оказывают адсорбционные плёнки (адсорбция - явление прилипания к поверхности твёрдого тела молекул других веществ). Поверхностно-активные вещества уменьшают поверхностную энергию кристалла, снижая его прочность. Это явление многосторонне используют и учитывают в промышленности. На токарных станках применяют для охлаждения водные эмульсии. Добавления поверхностно-активного вещества в эмульсию снижает прочность обрабатываемой детали, что позволяет увеличить скорость резания, снизить изнашиваемость режущего инструмента и т.д. При разведке нефти порою приходится бурить в твёрдых горных породах нефтяные скважины длиной в несколько километров. Это требует особо прочных буров, но и они быстро выходят из строя. При нагнетании в скважину в качестве промывочной жидкости специально подобранных растворов поверхностно- активных веществ, процесс бурения заметно облегчает и резко повышает его экономичность.
Влияния поверхностно-активных веществ на прочность кристаллов открыто и изучено советским учённым П.А.Ребиндером и его учениками и носит эффект Ребиндера.
III. Тепловые свойства твёрдых тел
Все вещества в природе – и твёрдые, и жидкие, и газообразные - состоят из большого числа очень маленьких частиц: молекул и атомов, которые находятся в непрерывном хаотичном, или тепловом движении. Характер движения частиц вещества в различных агрегатных состояниях неодинаков. Объясняется это тем, что силы взаимодействия между частицами зависят от расстояний между ними. Несмотря на то, что природа и величины сил взаимодействия между частицами для разных агрегатных состояний различны, характер изменения этих сил с расстоянием одинаков для всех веществ. Из графика (рис16) видно, что силы взаимодействия быстро убывают с расстоянием и уже на расстоянии, равном 2-3 диаметрам атома, практически становятся равным нулю. Наиболее сильно частицы взаимодействуют с соседними частицами.
Взаимодействующие частицы обладают взаимной потенциальной энергией. Графиком потенциальной энергии (рис17) представляет собой так называемую «потенциальную яму». Наибольшую глубину эта «яма» имеет в положении равновесия. Это означает, что устойчивое положение равновесия взаимодействующих частиц соответствует минимальному значению потенциальной энергии, что вполне согласуется с общим принципом: система устойчива, если она обладает минимум энергии.
Потенциальная энергия в положении равновесия характеризует прочность связи частиц, поэтому её называют энергией связи. Эта величина показывает, какую работу нужно совершить, чтобы удалить частицы друг от друга на такое расстояние, на котором не проявляется их взаимодействие.
«Глубина» потенциальной «ямы» определяет возможность существования вещества в различных агрегатных состояниях. Как известно мерой кинетической энергии неупорядоченного теплового движения частиц служит величина RТ.
В твёрдом теле взаимодействующие частицы находятся сравнительно близко друг от друга 10-10м. Для них минимальная потенциальная энергия взаимодействия много больше кинетической энергии теплового движения. Поэтому движения частиц твёрдого тела представляет собой беспорядочные колебания относительно положений равновесия - узлов кристаллической решётки. Если частица твёрдого тела смещается из положения равновесия, то силы стремятся вернуть частицу в исходное положение равновесие. Двигаясь в обратном порядке, частица по инерции проходит положения равновесия и вновь стремится вернуться в него под действием силы. Это движение частицы около положения равновесия будет повторяться многократно, она будет совершать колебательные движения с некоторой частотой. Кроме того, силы связи с разными соседними частицами могут быть различными. Поэтому за период частица совершит довольно сложное движение. Таким же будет колебание и остальных частиц решётки.
Волны, возникающие в кристалле, имеют определённую длину, которая зависит от размеров кристалла и его упругих свойств. Механизм распространения этих волн аналогичен механизму распространения звуковых волн, а скорость распространения совпадает со скоростью звука. Частота их может быть различной: от 102 до 1013 гц.
При абсолютном нуле движение частиц кристаллической решётки должно прекратится, поскольку при этой температуре отсутствует тепловое возбуждение. Однако противоречить законам квантовой механики, согласно которым частицы даже при абсолютном нуле не может находиться в покое. При этой температуре система частиц, составляющих кристаллическую решётку, будет иметь некоторое наименьшее значение энергии, называемой нулевой энергией.
Все тела при нагревании расширяются.
При повышении температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов в узлах кристаллической решётки. Поскольку это увеличение амплитуды одинаково для всех атомов твёрдого тела, среднее расстояние между двумя соседними атомами не изменяются, и увеличение амплитуды колебаний при повышении температуры само по себе не ведёт к тепловому расширению.
Для выяснения природы теплового расширения обратимся к графику потенциальной энергии взаимодействия двух частиц твёрдого тела (рис. 17).
Кривая потенциальной энергии асимметрична вблизи r0, т.е. её форма отличается от параболы.
[pic] рис. 17
График зависимости потенциальной энергии от смещения в этом случае представляет собой параболу. В случае твёрдого тела вид кривой потенциальной энергии свидетельствуют о том, что силы, действующие между частицами, не являются квазиупругими. Именно этот факт и является причиной теплового расширения твёрдых тел. Отметим на графики потенциальной энергии значение полной энергии. Пусть полная энергия Е1 соответствует температуре Т1, а полная энергия Е2 температуре Т2, причём Т2>Т1.
При температуре Т1 частица будет отклоняться влево до точки А1 и в право до точки В1. При этом среднее положение колеблющейся частицы не совпадает с r0, а сместится вправо и примет значение r1. при более высокой температуре Т2 частица будет отклоняться от А2 до В2, а среднее положение примет значение r2. Таким образом, при возрастании температуры увеличивается расстояние между узлами кристаллической решётки, т.е. происходит тепловое расширение тела.
Известно, что при нагревании твёрдого тела от 0°С до температуры t°С его удлинение пропорционально первоначальной длине и температуре:
?l=?l0?t. Изменения объёма тела также пропорционально его первоначальному объёму и температуре:
?V=?V0?t.
Приведённые формы справедливы лишь для поликристаллических тел. Для поликристаллов и для монокристаллов, обладающих кубической симметрией, ?=3?. Монокристаллы обладают анизотропией теплового расширения. Так, если нагревать шар из монокристалла, то он превратится в эллипсоид. Анизотропия свойств монокристаллов и теплового расширения является следствием того, что частицы, образующие кристалл, располагаются в правильном порядке. При таком их расположении частицы вдоль различных направлений размещаются с разной плотностью. Если через узлы решётки провести плоскости, то густота расположения частиц на этих плоскостях различна. Поэтому силы взаимодействия и среднее расстояния между частицами монокристалла могут оказаться различными в разных направлениях, а это приводит к анизотропии. Однако небольшое их расширение ведёт к возникновению в теле значительных напряжений. Теплоёмкость тела показывает, на какую величину изменяется его внутренняя энергия при изменении температуры на один градус.
С=?Е/?Т, где ?Е- изменения внутренней энергии тела при изменении температуры на ?Т . Внутренняя энергия неметаллических кристаллических тел складывается из кинетической энергии колебательного движения частиц, находящихся в узлах решётки, и энергии их взаимодействия.
Рассмотрим твёрдое тело, имеющее одноатомную решётку, и выясним, от каких величин зависит его теплоёмкость. Если предположить, что смещение атомов решётки относительно положений равновесия невелико, то можно считать, что они совершают колебание под действием квазиупругой силы F=-kx. Тогда потенциальная энергия смещённого атома определится по формуле U=kx2/2, кинетическая - по формуле Ек=mV2x/2, а полная энергия E=U+Ek=kx2/2+mv2x/2. При колебаниях атома происходит непрерывный переход его кинетической энергии в потенциальную, и наоборот. При этом за время, равное периоду колебаний, потенциальная энергия дважды будет иметь максимальное значение и дважды нулевое. То же самое можно сказать и о кинетической энергии. Её значение за период два раза будет равно нулю и дважды – равно максимальному значению. Поэтому можно утверждать, что при данной температуре средняя потенциальная энергия и средняя кинетическая энергия колебательного движения атома кристаллической решётки равны друг другу: mv2x/2=kx2/2. Полная энергия колебательного движения атома в узлах кристаллической решётки равна полной энергии, приходящейся на одну степень свободы, умноженной на число степеней свободы
E=3kT. Для внутренней энергии одного моля вещества:
E?=EN0, где N0-постоянная Авогадро.
Полученное равенство означает, что молярная теплоёмкость всех одноатомных кристаллических твёрдых тел приблизительно равна 25дж/(моль*град). Экспериментально это соотношение установлено в 1819 году. Оно носит названия закона Дюлонга и Пти. Это справедливо для неметаллических решёток.
В металлах содержится большое число свободных электронов. Элементы совершают беспорядочное движение. Подобно молекулам газа, они образуют электронный газ. Поэтому нужно ещё учитывать движение свободных электронов. Электроны обладают кинетической энергией и имеют три степени свободы. На каждую степень свободы приходится средняя кинетическая энергия, равная 1/2кТ. Полная энергия одного электрона равна Е=3/4кТ. Энергия электронов в моле вещества Е?=N0-3/2kT=3/2кТ.
Электронная теплоёмкость твёрдого тела С?= ?E?/?Т=37,5дж/моль*град.
Как следует из формулы закона Дюлонга и Пти, теплоёмкость твёрдых тел не зависит от температуры. Однако опыты показывают, что на самом деле теплоёмкость твёрдых тел уменьшается с понижением температуры и стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю.
Классическая теория теплоёмкости не позволяет объяснить, почему теплоёмкость твёрдого тела зависит от температуры, и определить область температур, в которой выполняется закон Дюлонга и Пти. Здесь на помощь приходит квантовая теория теплоёмкости, которая была разработана А.Эйнштейном.
Согласно этой теории, атомы, находящиеся в узлах кристаллической решётки, колеблются независимо друг от друга с одинаковой частотой, равной примерно 1013 гц. Энергия колеблющегося атома излучается не непрерывно, а порциями. Величина порции энергии определяется выражением ?=h?, где h - постоянная Планка, а ? - частота колебания атома.
При высоких температурах, когда энергия теплового движения частицы, приходящаяся на одну степень свободы, велика. В этом случае выполняется закон Дюлонга и Пти.
При низких температурах, для которых выполняется неравенство h?>kT, энергия теплового движения недостаточна для возбуждения колебаний атомов, поэтому некоторые атомы «вырезают», т.е. не участвуют в колебательном движении, а это ведёт к уменьшению теплоёмкости. Температура, при которой начинается уменьшение теплоёмкости, может быть определена h?=kT; T=h?/k.
Теория теплоёмкости А. Эйнштейна была уточнена П.Дебаем. А.Эйнштейн считал, что атомы в узлах кристаллической решётки колеблются независимо друг от друга и частота их колебаний одинакова. П.Дебай учел, что атомы в твёрдом теле связаны между собой и что все они не могут колебаться с одинаковой частотой. Согласно теории П.Дебая, температура, при которой начинается уменьшение теплоёмкости, можно определить из условия равенства тепловой энергии, приходящейся на одну степень свободы, максимальной энергии колебания атома: h?max=кТ.
Эту температуру называют характеристической температурой Дебая и обозначают буквой ?=к?макс/к.
П.Дебай также доказал, что при температурах, близких к абсолютному нулю, молярная теплоёмкость пропорциональна кубу температуры. Такая зависимость наблюдается при температурах, меньше ?/50. эту закономерность называют законом кубов Дебая.
Таким образом, при Т>? справедлив закон Дюлонга и Пти, ?>T>?/50 теплоёмкость зависит от температуры, однако количественный характер этой зависимости пока не установлен, при Т
Страницы: 1, 2
