Направлением настоящего исследования является выбор оптимальных составов многокомпонентных структур на базе комплексного изучения и анализа наиболее характерных их параметров – электрических, электрофизических, коррозионно-электрохимических, механических и т.д. В литературе отсутствуют сведения о системном подходе к решению этой проблемы, однако имеется достаточно обширная информация о конкретных параметрах конденсированных структур, в частности, об электрофизических свойствах. Выбор легирующих добавок к сплавам меди определяется, как правило [60, 150], требованиями, предъявляемыми к эксплуатационным параметрам. Нами сделана попытка обобщить некоторые наиболее характерные подходы к решению проблемы выбора оптимальных составов многокомпонентных структур для конкретных изделий [92]. Авторы [16, 58, 150] изучали влияние Mn, Ni, Al, Ti и Pb в различных комбинациях и весовых соотношениях на электрические свойства многокомпонентных пленок на основе меди. Также сделана попытка оценить влияние каждого компонента сплава на удельное сопротивление и термический коэффициент полученной пленки. Образцы для исследований получали на лабораторной установке при давлении остаточных газов в вакуумной камере 10-2 Па. В качестве подложек использовались ситалловые пластинки 8´60мм. Осаждение пленок проводилось на предварительно разогретую поверхность, температура подложки составляла 300-350°С. Толщина покрытий – 1,0-1,5 мкм. Для исключения влияния неточности измерения толщины пленки на значения электрических параметров рассчитывалось произведение gr, где g – плотность конденсата, r – удельное сопротивление. Определение ТКС пленок исследуемых сплавов осуществлялось в диапазоне температур 20-100 и 20-200°С.

Из табл.1.2 видно, что удельное сопротивление пленок оловосодержащих сплавов выше, чем у безоловянных, в то время как ТКС существенно ниже. Сравнение групп сплавов 5-13-15, 1-17, 8-16 и 3-6-14 показывает, что наличие олова в исходной навеске приводит к более сильному влиянию легирующих добавок на удельное сопротивление конденсата. Так, в сплаве 5 прирост за счет Ni и Cr в присутствии олова составляет 12,8мкОм×см, в сплаве 13 за счет тех же легирующих добавок – 4,4 мкОм×см, а в сплаве 15-2,8мкОм×см. Введение в медно-оловянные сплавы Ni, Cr и Ве сопровождается образованием соединений

выбранных металлов не только с медью, но и с оловом. Возможно образование и тройных интерметаллических соединений. Это приводит к формированию качественно новой решетки, отличной от двухфазной системы Cu-Sn и безоловянных систем, и способствует дополнительному росту удельного сопротивления. Однако при сопоставлении электрофизических свойств многокомпонентных пленок [58, 99] массивных сплавов и конденсатов было обнаружено, что правило Матиссона rспл×aспл=rмет×aмет для конденсатов этих же сплавов не выполняется из-за особенностей процесса формирования. Выполнение правила Матиссона отмечено только для сплавов Cu-Sn при содержании Sn в исходной навеске 8-12% и более 60 %. Введение никеля в медно-оловянный сплав способствует выравниванию параметра ra в широком диапазоне концентраций олова.

В работе [58] изучены электрофизические свойства пленок, полученных вакуумным испарением сплавов Cu-Sn и сплавов этой же системы с добавлением Ni, Cо, Аl. Расчеты режимов испарения конечных навесок Cu-Sn и их аналогов, выполненные по методике работы [140], показывают, что система Cu-Sn испаряется в вакууме без значительного фракционирования, особенно при температуре испарения выше 1500-1700°С. Это способствует формированию идентичных по составу и свойствам слоев на различных стадиях испарения навески и создает предпосылки для промышленного использования сплава в установках периодического действия. Легирующие добавки не оказывают существенного влияния на характер испарения сплава Cu-Sn. Анализ влияния состава медно-оловянных сплавов и легирующих добавок на удельное сопротивление r пленок показал [58, 106], что общей закономерностью является немонотонный ход кривых r=f(%Sn): в диапазоне 38-42% Sn имеет место максимум удельного сопротивления. Характерно, что добавки Ni и Cо не меняют положения максимума кривых по оси абсцисс и имеет место соответствие между массивными сплавами системы Cu-Sn и изучаемыми конденсатами. Добавки Аl, наоборот, приводят к сдвигу максимума кривой r=f(%Sn) в область низких концентраций олова. При содержании Аl 1-3 вес % общий характер зависимости r=f(%Sn) остается без изменений.

В работе [106] проведены исследования пленок сплавов олово - медь, получаемых методом испарения в вакууме, с целью замены серебра в слаботочных скользящих контактах. Сравнение зависимостей r = f(%Sn) пленок и контактного сопротивления Rк = f(%Sn) пленок Сu-Sn в паре с никелевыми сферическими контактами показывает, что имеет место определенная корреляция между удельными и контактным сопротивлениями. Максимум контактного сопротивления совпадает с наибольшими значениями удельного сопротивления. При этом для пленок составов 38-48 % Sn характерны повышенная хрупкость и склонность к растрескиванию при незначительных нагрузках.

Детальные исследования влияния структуры и состава конденсированных слоев на электрические свойства пленок сплавов меди выполненных В.И. Поповым [119, 120], показывают, что легирование меди марганцем, алюминием, титаном и палладием увеличивает удельное сопротивление массивного сплава, не оказывая существенного влияния на удельное сопротивление пленок. Заслуживает внимание тот факт, что размеры зерна пленки, определяющие ее электрические свойства, весьма чувствительны к физико-механическим свойствам легирующих элементов. Наиболее сильное влияние оказывают элементы, имеющие неограниченную растворимость в меди: Al, Mn, Ti. Анализ данных по удельному сопротивлению тонких пленок, полученные В.И. Поповым в работе [113], и сравнение с закономерностями формирования структуры конденсатов показывают, что введение легирующих добавок в медь сопровождается измельчением зерна и ослаблением влияния толщины пленки на удельное сопротивление и рельеф поверхности. Некоторые отличительные особенности в электрических параметрах пленок обнаружены при испарении сплавов Cu-Mn-Ni-Тi, содержащих 1,45-2,10% Mn; 3,9-5,9% Ni; 0,02-0,09% Тi [119]. Пленки имеют удельное сопротивление в 1,5-2,0 раза выше, чем удельное сопротивление чистого медного конденсата. В случае неполного испарения навески сплавов данных составов r пленки отличается от r медных конденсатов в 8-12 раз. Для пленок, полученных испарением сплавов Cu-Mn-Со и Cu-Mn-Pd-Тi, существенных отклонений электрических параметров от чистых медных конденсатов не наблюдается.

Одной из фундаментальных работ, посвященных исследованию электрофизических свойств пленок различных сплавов на основе меди, применяемых в электронной технике, является статья [18], в которой дана наиболее полная информация об электрических параметрах конденсированных систем. В качестве легирующих добавок использованы Mn, Ni, Со, Pd, Тi, Те, Al, Cr, Mg, Y. Установлено, что легирование меди марганцем увеличивает r на 50%, марганцем и палладием – на 60%, алюминием – на 20%. Наименьшее влияние оказывает теллур: введение 0,48% Те снижает электропроводность меди всего на 4%. Следует отметить, что в ряде случаев электропроводность пленок выше, чем исходных массивных сплавов.

Анализ данных работы [58] позволил определить одно из направлений настоящего исследования, а именно: изучение некоторых электрофизических характеристик пленок сплавов меди (раздел 5) и проведение сопоставительного анализа с физико-химическими характеристиками конденсатов (разделы 3 и 4 настоящей работы).

Что касается физико-химических характеристик конденсированных структур, а также их влияние на основные эксплуатационные и электрические параметры, то подобных сведений в литературе крайне мало. Можно лишь выделить работу [60], в которой обобщены результаты исследования влияния сплава контактных площадок резисторов типа СПЗ на стабильность Rmin во влажной камере (влажность 98%, температура 35°С, t=21сут.), при испытаниях на износостойкость (10000 циклов с металлическими контактами и 25000 с графитовыми щетками) и в условиях смены температур (от –70°С до +40°С). Материалы контактных площадок – сплавы меди. Статистическая обработка результатов измерений (на каждый состав покрытия и вид испытаний – 40-60 образцов) позволяет сделать следующие выводы. В условиях смены температур максимальные изменения Rmin не превышают 0,96Ом при допускаемом отклонении 35Ом; изменения характерны для всех систем и остатков. Наилучшую влагостойкость (табл. 1.2) показали пленки сплавов Cu-Sn (60-62% Sn) и Cu-Sn-Со (10-12% Sn; 0,5-1,5% Со). Сплав Cu-Sn-Ni (60-62% Sn; 1,0 % Ni) близок по характеристикам к первым двум сплавам, но имеет несколько пониженную стойкость в паре с графитовой щеткой. Сплавы Cu-Sn с содержанием олова 10-12 % по максимальному значению  близки к указанным, однако имеют более низкую воспроизводимость результатов по . Дисперсия первых трех сплавов 0,005-0,05 Ом2, последнего 25,4-30,6 Ом2.

Таблица 2

Влаго- и износостойкость переменных резисторов
с контактными площадками из сплавов Cu-Sn и их аналогов

Испытания и износостойкость показали, что все исследованные сплавы удовлетворяют типовым требованиям, за исключением сплавов Cu-Sn-Ni
(38-42 % Sn; 0,5-1,5 % Ni) и Cu-Sn-Со (40-45 % Sn; 0,5-1,0 % Со). Сводные данные типовых испытаний резисторов с контактными покрытиями из сплавов Cu-Sn и аналогов приведены в табл. 1.2 откуда видно, что наилучшие характеристики имеют сплавы 4 и 6. Сплав Cu-Sn (60-62 % Sn) более предпочтителен с точки зрения технологичности; в производственных условиях проще использовать бинарные сплавы.

6. Общие выводы по обзору и постановка задачи исследования

Обобщая ретроспективный обзор научной, технической и патентной литературы (пп.1.1-1.5, [90, 91, 190]) по опыту использования многокомпонентных конденсированных структур, а также используя результаты фундаментальных исследований в области получения различных конденсационных покрытий [27, 54, 60, 124, 125, 135, 142], можно предложить достаточно наглядную классификацию всех существующих и принципиально возможных методов получения многокомпонентных конденсационных структур (рис.1.1). Основываясь на результатах работ [54, 60, 135], объектом исследования в настоящей работе были слабо фракционирующие системы Cu-Sn, Cu-Sn-Al и Cu-Sn-Ni, получаемые прямым испарением сплавов в вакууме с последующей конденсацией как на неподвижных, так и на вращающиеся подложки. Выбор этих систем обусловлен перспективностью их применения взамен благородных металлов в некоторых изделиях электронной техники [38], простотой реализации процесса в условиях крупносерийного производства с использованием недорогого оборудования [54, 135].

Несмотря на значительные успехи в области разработки технологии получения различных покрытий и функциональных многокомпонентных структур, существует ряд задач, тормозящих широкое внедрение этих технологий в производство. Типичная схема научных исследований и технологических операций, предшествующих промышленной апробации технологий, приведена на рис.1.2.

– концентрационные зависимости электропараметров свеженапыленных пленок и (частично) после температурных воздействий и т.д.

Однако, вопросы влияния условий эксплуатации на характер измерения электропараметров функциональных конденсированных структур, закономерности физико-химического взаимодействия пленок с агрессивными компонентами окружающей среды в литературе практически не рассматриваются. В то же время, если эксплуатация изделий предусматривается без дополнительной защиты от воздействия окружающей среды, данные о физико-химических свойствах конденсатов, о влиянии внешних условий на стабильность эксплуатационных характеристик пленочных элементов устройств становятся едва ли не определяющими при выдаче окончательных рекомендаций по технологии получения функциональных конденсированных структур с учетом возможных условий их эксплуатации.

В этой связи в рамках настоящего исследования нами были поставлены следующие задачи:

– теоретически проанализировать закономерности испарения и конденсации тройных металлических систем;

– разработать методики изучения и оценки изменения электропараметров конденсатов при различных внешних воздействиях;

– изучить закономерности физико-химического поведения конденсированных структур в некоторых жидких средах, определить и табулировать основные параметры процесса электрохимической коррозии как функции состава конденсата;

– изучить изменение электропараметров пленок в модельных и реальных условиях эксплуатации;

– разработать методику оптимизации состава конденсата по различным критериям.

Решение этих задач отражено в пункте 2.5 настоящей работы.

Выводы

1. Анализ экспериментальных и теоретических исследований в области техники получения функциональных покрытий показывает, что ряд сплавов на основе меди могут быть успешно применены в некоторых изделиях электронной техники взамен аналогичных исполнительных элементов из благородных металлов.

2. Существующие методы теоретического анализа закономерностей испарения и конденсации многокомпонентных систем в вакууме (испарение конечных навесок, стационарный режим испарения, взрывное испарение и т.д.) разработаны, как правило, для двухкомпонентных систем. В этой связи, поставлена задача, разработать методику полуколичественного анализа закономерностей формирования покрытий с числом компонентов более двух.

3. Обзор научной и научно-практической литературы показал, что данные о физико-химических свойствах конденсированных структур и их взаимосвязи с основными эксплуатационными параметрами в литературе практически отсутствуют; это затрудняет выбор и оптимизацию технологических параметров нанесения конденсированных структур с заданными свойствами. Поставлена задача на основании комплексных физико-химических исследований разработать научно обоснованные подходы к выбору конкретных многокомпонентных систем с требуемыми функционально-эксплуатационными параметрами.

список использованной литературы

1.                 Адгезия и пористость медных ионных покрытий на стали / И.Л. Ройх, О.В. Лебединский, А.И. Костржицкий, С.А. Приббе // Вакуумная металлизация в нар. хоз-ве: Тез. докл. II Межресп. науч.-техн. конф. – Рига, 1977. –  С. 51-52.

2.                 Алешкин А.А. О возможности получения двухкомпонентных пленок металлов заданного состава испарением из сплава / А.А. Алешкин, Н.Н. Раров // Физика и химия обраб. материалов. – 1970. – № 4. – С.43-48.

3.                 Апаев Б.А. Динамика масс в испарителе непрерывного действия / Б.А. Апаев, С.А. Пиковский, Ф.В. Урьяш // Изв. вузов. Радиотехника. – 1971. – ХIV. – С.1778-1780.

4.                 Аржаникова И.Н. Влияние режимов испарения и конденсации на состав и структуру пленок сплавов Cu-Mn-Ni / И.Н. Аржаникова, З.В. Кичкина, В.Н. // Электронная техника. Сер. Материалы. – 1978. – Вып. I. – С.3-7.

5.                 А.С. 269226. Сплав для изготовления микросхем / А.С. Косенков, Г.И. Павленко, В.П. Попов. – Опубл. в Б.И. 1970, №15, Н 05 к 7/00.

6.                 А.С. 434484. Токопроводящий материал / М.С. Блудов, А.А. Слягин. – Опубл. в Б.И., 1974, №24, Н 01 с 1/02.

7.                 А.С. 1522780. Способ очистки подложек / О.Н. Соловьева, А.И. Костржицкий, №4221821 / 24-21, заявл. 03.04.87; опубл. 1989.

8.                 Бадиленко Г.Ф. Закономерности кинетики испарения и конденсации двойных сплавов // Проблемы спец. электрометаллургии. – 1975. – №2. –
С. 62-66.

9.                 Баранник В.П. К вопросу о том, как понимать и измерять коррозию металлов / В.П. Баранник, В.В. Романов // Защита металлов. – 1982. – т.18, №2. – С. 309-314.

10.            Башев В.Ф. Электрические свойства напыленных пленок Al-Cu / В.Ф. Башев, Ф.Ф. Доценко, И.С. Мирошниченко // Физика металлов и металловедение. – 1990. – №11. – С. 201-202.

11.            Белевский В.П. О некоторых особенностях формирования электрических свойств вакуумных конденсатов алюминия, никеля и золота / В.П. Белевский, М.В. Белоус, В.И. Недоступ // Физика и химия обраб. материалов. – 1972. – №4. – С. 30-34.

12.            Беренблит В.М. Коррозия и каталитическая активность сплавов Cu-Ni / В.М. Беренблит, Г.П. Павлова, И.Н. Половинина // Пассивность и коррозия металлов. – 1971. – №3. – С. 54-56.

13.            Бочкарев А.Б. Способ повышения стабильности тонкопленочных резисторов // Электронная техника. Сер. Радиодетали и радиокомпоненты. – 1975. – Вып.6. – С. 42-45.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5