Изменение объема раствора в результате его охлаждения в указанном выше интервале температур определялось экспериментально. При этом отношение объема раствора при комнатной температуре к его объему при 77К равнялось в среднем 1,4.

Для нафталина, константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул известна [29] и равна . У бензофенона константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул [29] равна .

Значения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина  при их сенсибилизированном возбуждении, определенные экспериментально, приведены в таблице 3.1. Там же приведены значения этой величины рассчитанной по формуле

                                         ,                                                (3.1)

где  и  – времена затухания обычной и СФ при одной и той же концентрации нафталина в растворе.

Таблица 3.1

Константа скорости излучательного перехода триплетных молекул нафталина в присутствии бензофенона в толуоле при 77К.

В процессе экспериментальных исследований было обнаружено увеличение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина при их сенсибилизированном возбуждении, обусловленное взаимодействием между триплетными молекулами нафталина и молекулами бензофенона в основном состоянии. Как видно из таблицы 3.1, это увеличение тем больше, чем меньше расстояние между молекулами в донорно-акцепторной паре (больше концентрация раствора).

Выражение (3.1) записано в предположении, что уменьшение времени затухания фосфоресценции нафталина происходит только за счет роста константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина. Если же уменьшение времени затухания СФ происходит еще в результате увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул нафталина, то значение величины , вычисленное по формуле (3.1), должно быть больше чем . Как видно из таблицы 3.1 для концентраций раствора 0,3 моль/л и меньших значения величин  и  различаются незначительно. Это различие не превышает ошибки эксперимента. Следовательно, можно считать, что уменьшение времени затухания фосфоресценции нафталина при добавлении бензофенона в раствор происходит в этом случае в основном за счет увеличения константы скорости излучательной дезактивации их триплетных состояний. Среднее расстояние между молекулами нафталина в растворе при этом не превышает 15,4 Å.

Для концентраций компонент в эквимолярных растворах больших, чем 0,3 моль/л величина  начинает значительно превышать . Это значит, что при средних расстояниях между молекулами нафталина в донорно-акцепторной смеси меньших, чем 14 Å, существенный вклад в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции вносит увеличение константы скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул нафталина.

Была предпринята попытка установить характер зависимости константы скорости излучательного перехода в молекулах нафталина от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. Если предположить, что увеличение вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора при их сенсибилизированном возбуждении обусловлено обменными взаимодействиями между молекулой донора в основном состоянии и триплетной молекулой акцептора, то можно ожидать, что величина этого изменения будет пропорциональна величине обменных взаимодействий. Величина же обменных взаимодействий пропорциональна плотности перекрываемых электронных облаков, которая экспоненциально убывает на периферии. Это давало основания искать данную зависимость в экспоненциальном виде.

На рис. 3.1 представлена зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной пары в координатах .

Рис. 3.1 Зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина от расстояния в паре

Как видно из рисунка 3.1, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) вида

                                         .                                                 (3.2)

Здесь  – константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина, в отсутствие бензофенона в растворе;  и  – некоторые константы. При  , что в пределах ошибки измерений совпадает с величиной. Здесь  константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул бензофенона в отсутствие нафталина в растворе. Поэтому для  в данном случае можно записать

                                                                                                                (3.3)

С учетом (3.3) выражение (3.2) можно переписать в виде

                          (3.4)

Таким образом, результаты исследования зависимости константы скорости излучательной дезактивации молекул нафталина  от среднего расстояния между компонентами в донорно-акцепторной паре , когда донором является бензофенон, показали, что  экспоненциально возрастает с уменьшением . Характер этой зависимости удовлетворительно описывается уравнением (3.4).

С целью проверки общности установленного влияния молекул бензофенона на вероятность излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина в работе были проведены подобные исследования для другой донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен.

Люминесцентные характеристики аценафтена близки к подобным характеристикам нафталина (см. 2.4). В литературе не удалось обнаружить информацию о значении константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена, поэтому ее величина была определена экспериментально. В качестве вещества с известным значением  использовался нафталин. Экспериментальные данные полученные в этом опыте представлены в таблице 3.2.

Таблица 3.2

Результаты определения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена, в отсутствие донора энергии (индексы 0 – относятся к нафталину)

Как видно из таблицы 3.2 среднее значение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена .

При сенсибилизированном возбуждении экспериментально определялось отношение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена  эквимолярного раствора при их сенсибилизированном возбуждении к значению этой величины  в отсутствие донора ().

Результаты этих измерений приведены в таблице 3.3. Там же приведены значения среднего расстояния между молекулами в донорно-акцепторной паре для соответствующих концентраций раствора.

Таблица 3.3

Относительное увеличение  константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена при сенсибилизированном возбуждении для различных концентраций раствора ().

Как видно из таблицы 3.3, присутствие бензофенона в сфере обменных взаимодействий аценафтена увеличивает константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул последнего в несколько раз. Как и в случае с нафталином, это увеличение тем больше, чем меньше среднее расстояние между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси. Однако при одинаковом среднем расстоянии между молекулами для пары бензофенон-нафталин и бензофенон-аценафтен в последнем случае константа скорости излучательного перехода  увеличивается в большее число раз.

Чтобы установить характер изменения  от межмолекулярного расстояния в донорно-акцепторной паре бензофенон-аценафтен был построен график зависимости относительного прироста константы скорости  от расстояния между молекулами компонентов в растворе (рисунок 3.2).

Рис. 3.2. Зависимость относительного прироста константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена от среднего расстояния между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси в толуоле при 77К.

На графике по оси абсцисс отложено среднее расстояние  между молекулами бензофенона и аценафтена в стеклообразном толуоле при 77 К, а по оси ординат натуральный логарифм отношения прироста  значения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена  в присутствии молекул бензофенона к ее значению  в отсутствие молекул донора в растворе. Такой выбор системы координат обусловлен предположением, что ожидаемая зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора  от среднего расстояния R описывается уравнением (3.2). Действительно, как видно из рисунка 3.2, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия), уравнение которой имеет вид (3.2).

Поэтому для аценафтена можно переписать (3.2)

                                        .                                              (3.2а)

Как и для нафталина константа  для аценафтена равна максимальному изменению величины  при . Графически, путем экстраполяции графика представленного на рисунке 3.2 для аценафтена, когда донором является бензофенон, было получено ее значение равное . Эта величина в пределах ошибки измерения так же совпадает с величиной . Здесь, как и в случае с нафталином,  константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул бензофенона, в отсутствие молекул акцептора в растворе. Таким образом и в данном случае величина  определяется выражением

                                                     .                                                           (3.3а)

На основании этих экспериментальных результатов можно выражение (3.4) переписать для аценафтена

                               .                                     (3.4а)

Величина  в (3.4) и (3.4а) характеризует быстроту увеличения  с уменьшением среднего межмолекулярного расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. Ее значения, определенные из графиков рис. 3.1 и рис. 3.2 для нафталина и аценафтена соответственно равны =3,80 нм-1 и =3,65 нм-1.

Если известна величина , то значение  для молекул акцептора, в отсутствие донора можно вычислить, определив экспериментально отношение  и зная константу скорости излучательного перехода для молекул донора . Действительно, разделив обе части уравнения (3.4) на  имеем

                                    .                                            (3.5)

Здесь  – константа скорости излучательного перехода в акцепторе, а  – в доноре.

Из (3.5) получаем

                                   .                                           (3.6)

Как видно из (3.5), при одном и том же среднем расстоянии между компонентами донорно-акцепторной смеси, относительное изменение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора тем больше, чем меньше ее абсолютное значение в отсутствие донора в растворе.

Ниже в таблице приведены значения констант скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина и аценафтена, в отсутствие донора, рассчитанные по формуле (3.6).

Как видно из таблицы 3.4 значение  для нафталина с точностью до  совпадает с ее литературным значением равным . Для аценафтена разброс значений  рассчитанных по формуле (3.6) немного больше, чем для нафталина и отличается от значения определенного по методике описанной выше, с использованием формулы (2.4) не более чем на 20%.

Таблица 3.4

Значение константы  для нафталина и аценафтена рассчитанные по формуле (3.6).

Таким образом, результаты исследования влияния взаимодействия между триплетными молекулами акцептора и молекулами донора в основном состоянии на вероятность излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в акцепторе показали следующее. Такое взаимодействие увеличивает вероятность дезактивации триплетных молекул акцептора в системах для которых. При этом константа скорости излучательного перехода экспоненциально увеличивается с уменьшением среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси.

3.2 Изменение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции за счёт константы скорости излучательного перехода в акцепторе.

Было показано [72-74], что затухание сенсибилизированной фосфоресценции акцептора происходит быстрее, чем при обычном его фотовозбуждении в отсутствии донора. Необходимо было выяснить, в каком случае это различие можно объяснить обнаруженным увеличением вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора в присутствии донора. Для этого была исследована зависимость времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции от расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси для эквимолярных растворов и для растворов, в которых концентрация молекул акцептора была намного меньше концентрации донора и произведено сравнение этих результатов со временем затухания, вычисленным в предположении, что его изменение обусловлено только увеличением вероятности излучательной дезактивации триплетных молекул.

Известно, что в отсутствие реабсорбции излучения, между временем затухания фосфоресценции и константами скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения [44] существует следующая связь

                                                    .                                                            (3.7)

Здесь, как и выше,  – константа скорости излучательной дезактивации, а  – константа скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул. В предположении постоянства величины , для сенсибилизированной фосфоресценции (3.7) можно переписать в виде

                                               ,                                                       (3.8)

где – константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора в отсутствие донора;  – изменение константы скорости излучательного перехода в акцепторе за счет взаимодействия между триплетной молекулой акцептора и молекулами донора в основном состоянии. В отсутствие донора в растворе  и время затухания обычной фосфоресценции равно

                                                     .                                                             (3.9)

С учетом (3.9) выражение (3.8) можно переписать в виде

                                                      ,                                                            (3.10)

или, обозначив , окончательно имеем

                                                 .                                                       (3.11)

С учетом изменения вероятности безызлучательного перехода (3.10) можно записать в виде

                                                                                                (3.10а)

Здесь  – изменение константы безызлучательного перехода в молекулах акцептора.

Тогда (3.11) будет иметь вид

                                                                                      (3.11а)

Если изменение времени затухания происходит только за счет изменения вероятности излучательного перехода, то  и . Когда скорость затухания фосфоресценции увеличивается как в результате роста вероятности излучательного перехода, так и за счет увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора, тогда .

Таким образом, определив экспериментально время затухания сенсибилизированной фосфоресценции  и обычной в отсутствие донора  фосфоресценции, и зная , можно рассчитать время затухания сенсибилизированной фосфоресценции  в предположении, что его отличие от  обусловлено изменением только вероятности излучательного перехода. Экспериментально определенное время затухания сенсибилизированной фосфоресценции  включает в себя изменение как излучательной, так и безызлучательной вероятности перехода и поэтому, в общем случае, равно . Поэтому, если при добавлении донора в раствор время затухания сенсибилизированной фосфоресценции уменьшается только за счет роста вероятности излучательного перехода , то . Если же существенный вклад в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции вносит рост константы безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора в результате появления дополнительных каналов деградации энергии, то .

В таблице 3.5 приведены результаты таких измерений для пары бензофенон-нафталин в толуоле при 77 K. Измерения производились для эквимолярных растворов в интервале концентраций компонент от 0,2 до 0,5 моль/л. Такой  выбор относительной концентрации компонент позволил сделать вывод о роли миграции энергии по молекулам нафталина в изменении ее времени затухания.

Таблица 3.5

Время затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, определенное экспериментально и рассчитанное по формуле (3.11).

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6