Эти результаты дают основание утверждать, что отжиг снимает концен
трационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в замороженных н.-парафиновых растворах.
Представляло интерес исследовать влияние отжига на концентрационную зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции. С этой целью был проведён следующий эксперимент.
Величина IСФ/IБ для неотожжённого образца при увеличении концентрации нафталина от 10-5 до 5×10-4 М линейно возрастает. Эти данные говорят о том, что в настоящем диапазоне не наблюдается концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции. Экспериментальные точки кривой 2 отожжённого образца здесь практически совпадают с точками кривой 1. Следовательно, в области прямой положительной зависимости IСФ/IБ от логарифма концентрации акцептора, низкотемпературный отжиг практически не влияет на число триплетных молекул акцептора.
Далее, при повышении концентрации от 5×10-4 до 10-2 М для неотожжённого образца наблюдается резкое уменьшение IСФ/IБ – область концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции. Здесь отжиг приводит к увеличению значений IСФ/IБ по сравнению с кривой 1. Т.е. экспериментальные данные свидетельствуют о снятии, хотя и не полном, концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига.
Итак, как видно из результатов настоящего опыта, отжиг приводит к увеличению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции только в тех случаях, когда наблюдается ее концентрационное тушение. При этом отжиг приводит только к частичному снятию концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции.
Следует отметить, что обезгаживание образца путём многократной перекристаллизации в вакууме не изменяло влияние отжига на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции. Это даёт основание полагать, что снятие тушения сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига не связано с наличием кислорода в растворе.
4.2 ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СПЕКТРЫ И КИНЕТИКУ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ
Если в результате отжига замороженного н.-парафинового раствора органических соединений снимается концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, то можно ожидать, что при этом параметры спектров и кинетики сенсибилизированной фосфоресценции будут изменяться также, как при понижении концентрации раствора. С целью проверки этого предположения было исследовано влияние отжига на спектры сенсибилизированной фосфоресценции нафталина (рис. 21) и аценафтена (рис. 22) в н.-октане и кинетику сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена (табл. 10 и 11).
Как видно из рис. 21, в результате отжига наблюдается увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции. При этом также наблюдается и увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора. Однако, увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора при этом происходит в меньшее число раз. Так, интенсивность фосфоресценции бензофенона после отжига увеличивается в 4 раза, а интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции нафталина увеличивается после отжига в 40 раз.
В результате отжига раствора происходит также смещение максимума 0-0 полосы lmax в коротковолновую область на 40-50 см-1. Для неотожжённого образца lmax – 473.0 нм, для отожжённого – 472.0 нм.
На рис. 22 приведён спектр фосфоресценции пары бензофенон-аценафтен в н.-октане для неотожжённого образца (а) и для отожжённого в течение 4 мин. при 180 К (б). Как видно, и в этом случае отжиг приводит к увеличению как интенсивности фосфоресценции донора, так и интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Рост интенсивности фосфоресценции донора при этом меньше, чем акцептора. При этом так же наблюдается смещение максимума 0-0 полосы в спектре фосфоресценции аценафтена в коротковолновую область на 40-50 см –1.
Таким образом, сравнение спектральных характеристик неотожжённого и отожжённого образцов показало, что отжиг приводит к смещению максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции в коротковолновую область, а так же к увеличению интенсивности свечения как акцептора, так и донора энергии.
Изучение влияния отжига на кинетические характеристики сенсибилизированной фосфоресценции, в частности на время затухания tТ, производилось на паре бензофенон-аценафтен в н.-октане. Результаты этих измерений приведены в табл. 12.
Таблица 12.
Параметры сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена различной концентрации (СА) до и после отжига.
(Отжиг производился в течение 5 мин. при 175 К; в качестве донора использовался бензофенон неизменной концентрации – СБ = 5×10-3 М; растворитель – н.-октан.)
СА, М
Iот/Iнеот
lmнеот, нм
lmот, нм
tТнеот, с
tТот, с
5×10-3
7.5
481.5
480.5
1.65
2.50
10-3
1.3
481.0
480.0
2.40
2.65
5×10-4
1.1
2.60
2.70
Для исследования использовались различные концентрации акцептора энергии: 5×10-3 М – из области, где наблюдается сильное концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, 10-3 и 5×10-4 М – из области, где тушение уменьшается. Концентрация донора не изменялась и была равна 5×10-3 М. Отжиг производился во всех случаях при температуре 175 К, в течение 5 минут. Такие время и температура отжига, с точки зрения предварительных оценочных экспериментов, приводят к максимальному значению интенсивности по достижению насыщения за указанный промежуток времени.
В столбце 2 табл. 12 приведено отношение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции после отжига Iот к его значению до отжига Iнеот при заданной концентрации акцептора. Данные опыта свидетельствуют о максимальном росте интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции после отжига при концентрации 5×10-3 М. Концентрации 10-3 и 5×10-4 М после отжига дают незначительное увеличение интенсивности.
В 3 и 4 столбцах таблицы указаны положения максимумов 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена до (lmнеот) и после (lmот) отжига. При всех рассмотренных концентрациях после отжига максимум смещается в сторону коротких длин волн. В первом случае это смещение составляет 10 , в двух последующих – 5 . Если проследить изменение положения максимума по столбцам, при понижении концентрации акцептора, то очевидно аналогичное поведение системы. Уменьшение концентрации так же ведёт к коротковолновому смещению максимума.
В двух последних столбцах представлены значения времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции неотожжённого - tТнеот и отожжённого - tТот образцов. Для каждого из рассмотренных случаев после отжига наблюдается более медленное затухание свечения. При концентрации 5×10-3 М увеличение времени затухания после отжига происходит на величину 0.85 с и составляет наибольшее значение в данном опыте, при 10-3 М tТот увеличивается на 0.15 с по сравнению с tТнеот, при 5×10-4 М – на 0.1 с. Если проследить поведение системы относительно данного параметра при понижении концентрации акцептора, то можно увидеть подобные результаты: уменьшение концентрации акцептора ведёт к увеличению времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции.
Таким образом, исследования спектральных и кинетических характеристик сенсибилизированной фосфоресценции неотожжённого и отожжённого образцов при различных концентрациях показали, что процесс низкотемпературного отжига и уменьшение концентрации акцептора в растворе приводят к одинаковым результатам, а именно:
1) увеличению интенсивности (для области, где наблюдается концентрационное тушение);
2) коротковолновому смещению максимума 0-0 полосы;
3) увеличению времени затухания.
С целью установления причин увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в данных системах в результате отжига образца была определена относительная заселённость триплетного уровня молекул акцептора до и после отжига. Результаты этих исследований представлены в табл. 13. Здесь же приведены результаты определения константы перехода kП молекул аценафтена из основного в триплетное состояние в различных растворителях.
Таблица 13.
Параметры, характеризующие молекулы аценафтена в условиях переноса возбуждения, донор – бензофенон, до и после отжига.
Растворитель
СБ, М
, отн.ед.
kП, с-1
неотож.
отож.
н.-октан
0.46
0.50
0.49
0.42
10
н.-гептан
5×10-2
0.38
0.32
0.29
0.21
2
н.-гексан
10-2
0.35
0.33
0.25
Относительная погрешность при определении и kП составляла не более 10 %.
Как видно из таблицы, разница в значениях и kП для отожжённого и неотожжённого образца не превышает ошибки измерения, тогда как интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига увеличивается в несколько раз. С учётом формулы (40) можно сделать вывод, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига происходит не за счёт изменения , а за счёт увеличения числа молекул акцептора NA, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции.
Для того, чтобы выяснить, за счёт каких процессов происходит увеличение числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, необходимо было также изучить влияние отжига на параметры фосфоресценции молекул донора в присутствие молекул акцептора в растворе. Результаты этих исследований приведены в следующем параграфе.
4.3 ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ПАРАМЕТРЫ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ДОНОРА ЭНЕРГИИ
Как отмечалось в предыдущем параграфе, интенсивность фосфоресценции донора в присутствие молекул акцептора в растворе после отжига также возрастает.
Для случая (рис. 21), когда акцептором энергии является нафталин, интенсивность фосфоресценции бензофенона возрастает в н.-октане для отожжённого образца в 4 раза в сравнении с неотожженным. Когда акцептором энергии является аценафтен, (рис. 22), интенсивность фосфоресценции бензофенона возрастает в 2 раза. В обоих случаях концентрация бензофенона была равна концентрации молекул акцептора и равна 5×10-3 М.
Увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора в присутствие молекул акцептора в результате отжига образца указывает на то, что отжиг снимает также тушение триплетных состояний молекул донора.
Следует заметить, что интенсивность фосфоресценции молекул донора в результате отжига образца увеличивается всегда в меньшее число раз, чем интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора. Одной из возможных причин этого может быть то, что на интенсивности фосфоресценции донора сказывается только тушение их триплетных состояний, а на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции – как тушение триплетных молекул донора, так и тушение триплетных молекул акцептора.
С целью выяснения причин возрастания интенсивности фосфоресценции молекул донора была исследована кинетика затухания его фосфоресценции в присутствие молекул акцептора для неотожжённого и отожжённого образцов, а так же кинетика затухания его фосфоресценции в отсутствие молекул акцептора. Результаты представлены в табл. 14.
Таблица 14.
Время затухания фосфоресценции бензофенона при 77 К
в отсутствие аценафтена
в присутствии аценафтена до отжига
в присутствии аценафтена после отжига
, мс
6.1
3.9
5.0
, с-1
164
256
200
kТ, с-1
0
92
36
I/I0
1
0.2
0.4
В качестве акцептора энергии использовался аценафтен, в качестве растворителя – н.-октан. Концентрация аценафтена в растворе равнялась концентрации бензофенона и составляла 5×10-3 М. Отжиг образца производился в течение 4 мин. при Т = 180 К.
Как видно из таблицы, при добавлении аценафтена в раствор бензофенона в н.-октане, время затухания фосфоресценции последнего уменьшается от 6.1 мс до 3.9 мс. Отжиг этого образца приводит к увеличению интенсивности фосфоресценции бензофенона в 2 раза (рис. 22), при этом время затухания увеличивается в 1.3 раза. Одновременное увеличение интенсивности и времени затухания фосфоресценции бензофенона может быть обусловлено только снятием тушения его триплетных состояний. Однако, это не может быть связано с уменьшением тушения триплетных молекул донора в результате переноса энергии на одиночные молекулы акцептора, участвующие в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, поскольку её интенсивность при этом также возрастает. На основании этого можно утверждать о наличии других каналов тушения триплетных молекул донора в присутствие молекул акцептора, кроме переноса энергии на одиночные молекулы акцептора, участвующие в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. Эти каналы дезактивации энергии триплетного возбуждения молекул донора назовём дополнительными каналами тушения. С их учётом время затухания фосфоресценции донора можно представить в следующем виде:
. (43)
Здесь - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в отсутствии молекул акцептора в растворе;
kT1 - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в результате передачи энергии молекулам акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции;
kT2 - константа перехода молекул донора из триплетного состояния в основное в результате дополнительного тушения.
Отжиг раствора снимает дополнительное тушение. Однако, как отмечалось выше, увеличение интенсивности опережает изменение . Если бы изменение интенсивности было обусловлено только одним процессом, в результате которого также изменяется , то отношение интенсивностей до и после отжига не превышало бы отношение времен затухания [19]
. (44)
Поэтому можно предположить, что существует два типа дополнительного тушения. В результате одного из них происходит уменьшение , а в результате второго происходит полное тушение триплетных состояний определённой части молекул донора. Молекулы донора, испытывающие тушение второго типа, не участвуют в излучении, и поэтому это тушение не влияет на .
В результате отжига снимается оба типа тушения. Снятие дополнительного тушения типа I приводит к увеличению , а следовательно и интенсивности за счёт изменения относительной заселённости триплетного уровня, а снятие дополнительного тушения типа II – только к увеличению интенсивности за счёт увеличения общего числа молекул донора, участвующих в излучении.
Увеличение интенсивности фосфоресценции донора в результате отжига позволяет отбросить из рассмотрения следующий возможный механизм увеличения числа молекул акцептора энергии, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. В процессе отжига образца система из термодинамически неустойчивого состояния переходит в более устойчивое, которое соответствует более равномерному распределению молекул примеси. В результате чего часть молекул акцептора, которые ранее не участвовали в переносе энергии, попадают в сферу обменных взаимодействий с молекулами донора и теперь участвуют в излучении. Очевидно, что при этом должно усиливаться тушение триплетных молекул донора энергии, в результате чего интенсивность и время затухания их фосфоресценции должны уменьшиться. Что противоречит экспериментальным результатам, приведенным выше.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12