При исследовании концентрационной зависимости спектров фосфоресценции аценафтена в матрицах н.-гексана при 77 К [149] наблюдалось три типа молекулярных спектров. Для концентраций раствора от 10-2 М до10-4 М наблюдался квазилинейчатый спектр. Для концентраций раствора, меньших чем 10-3 М, в спектре с коротковолновой стороны от квазилиний наблюдались широкие молекулярные полосы, смещенные на 50 см-1 и подобные полосам в спектре флуоресценции при тех же концентрациях. В узком интервале концентраций в области 10-1 М наряду с квазилиниями появились полосы, смещенные в длинноволновую область спектра относительно квазилиний на 200 см-1. На основании результатов температурной зависимости спектров фосфоресценции аценафтена авторами выдвинуто предположение, что за первый тип центров отвечают молекулы, внедренные в кристаллы, за второй – одиночные молекулы аценафтена, вытесненные на поверхность. Третий тип обусловлен свечением центров, внедренных в кристаллы н.-гексана, однако большая ширина и их смещение, по-видимому, связаны с неоднородным уширением и увеличением электрон-фононного взаимодействия из-за высоких концентраций.
В работе [28] был исследован спектр и кинетика сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллическом бензофеноне при переносе энергии от основы к примеси. Работа была выполнена с целью исключить из рассмотрения данный тип центров (микрокристаллы донора с внедренными в них молекулами акцептора) при условиях создания больших концентраций примеси (10-1 М). Как показал проведенный анализ, максимум 0-0 полосы сенсибилизированной фосфоресценции смещен на 120 см-1 в длинноволновую область по отношению к максимуму этой же полосы в н.-гексане. Полуширина 0-0 полосы сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллическом бензофеноне составляет около 240 см-1. Среднее значение времени затухания для интегральной ( без разложения в спектр) интенсивности составляет 2.40 с, что заметно отличается от среднего времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане (табл. 2).
Достоверные тонкоструктурные спектры аценафтена в основном и возбужденном электронных состояниях, не искаженные влиянием на молекулы окружающей среды, получены в [150] при охлаждении в сверхзвуковой струе.
ФЛУОРЕН. Исследование люминесцентных характеристик флуорена было произведено преимущественно в условиях эффекта Шпольского. Квазилинейчатые спектры флуорена изучены в работах Нурмухаметова Р. Н. и Гобова Г. В. с соавторами [151,152]. Наиболее отчетливая структура в спектрах флуоресценции и фосфоресценции получена в н.-гексане и н.-гептане. Фосфоресценция по интенсивности сравнима с флуоресценцией.
Гобовым Г. В. и Конашенко В. И. [140] были получены наиболее узкие спектры сенсибилизированной фосфоресценции флуорена в н.-гептане, в качестве донора энергии использовался антрон. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции флуорена при 77 К не имеют тонкой структуры, однако при понижении температуры до 4,2 К спектры становятся значительно резче.
При исследовании кинетики затухания суммарной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции флуорена в кристаллическом и стеклообразном растворителях в [87] наблюдалось уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции по сравнению с обычной фосфоресценцией.
В работе [153] исследованы процессы дезактивации колебательно-возбуждённых триплетных молекул флуорена посторонними газами.
Авторами [154] теоретически рассчитаны частоты и интенсивности полос колебаний в спектрах молекул флуорена.
Все используемые соединения марки ”хч” очищались путем двукратной перекристаллизации из растворителя.
2.2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Основными экспериментами для решения поставленной задачи являлись изучение кинетики накопления и распада триплетных молекул акцептора и донора энергии, изучение спектров обычной и сенсибилизированной фосфоресценции, а также влияние на них температуры.
Экспериментальная установка была собрана на базе спектрометра ДФС-12 (рис. 3) с дифракционной решёткой 600 штр./мм и линейной дисперсией 5 /мм.
Изучаемый раствор необходимой концентрации помещался в цилиндрическую или лопаточкообразную кварцевую кювету. Исследуемый раствор охлаждался путём быстрого погружения в кварцевый прозрачный сосуд Дьюара с кипящим азотом. Такой способ охлаждения растворов можно назвать быстрым замораживанием в отличие от «медленного» замораживания, которое осуществлялось в парах азота. В последнем случае кристаллизация раствора происходила за 5-10 мин.
Молекулы донора энергии возбуждались светом ртутной лампы ПРК-2 с фильтром 365 нм. Молекулы, используемые в качестве акцепторов энергии, излучение с данной длиной волны не поглощают. При исследовании обычной фосфоресценции молекул акцептора, последние возбуждались излучением ПРК-2 с фильтром 313 нм (аценафтен и флуорен) или 290 нм (нафталин).
Фосфоресценция донора в присутствии молекул акцептора в растворе была сильно потушена. Это позволяло при регистрации спектров сенсибилизированной фосфоресценции обходиться без фосфороскопа.
Градуировка спектрометра производилась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Ширина входной и выходной щелей монохроматора при записи спектров фосфоресценции была не более 1 мм.
Ошибка в определении максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции не превышала 5 .
При изучении кинетики сенсибилизированной фосфоресценции для отделения её от фосфоресценции донора использовались электромеханические затворы, управляемые с помощью электронных реле времени. Время срабатывания затворов не превышало 5 мс. Задержка во времени между началом регистрации сенсибилизированной фосфоресценции и прекращением возбуждения донора изменялась от 0,1 до 30 с.
Регистрирующая часть установки включала в себя двухкоординатный графопостроитель Н-307 при записи спектров излучения и кинетики фосфоресценции молекул акцептора. При исследовании кинетики фосфоресценции молекул донора двухкоординатный графопостроитель заменялся на универсальный запоминающий осциллограф С8-13. Для согласования входного сопротивления самописца и выходного сопротивления фотоэлектронного умножителя использовался катодный повторитель, постоянную времени которого можно было изменять от 0,01 до 1,0 с. Линейность работы усилителя постоянного тока проверялась при подаче на ФЭУ светового потока регулируемого изменением входной щели монохроматора. Механическая постоянная времени графопостроителя не превышала 0,03 с.
Кинетические кривые, полученные с помощью графопостроителя или осциллографа перестраивались в полулогарифмическом масштабе, из которого и определялось время разгорания или время затухания фосфоресценции.
Величина погрешности при определении t в экспериментах обуславливалась флуктуациями фототока, нелинейностью усилителя, погрешностью блока временной развёртки и механической постоянной самописца. Три последних источника погрешностей по данным многократных проверок могли дать в сумме систематическую ошибку не более 1,0 %. Для уменьшения влияния флуктуаций фототока измерения повторялись 5-10 раз и общая ошибка в каждом конкретном случае находилась из среднего значения t с учётом возможной систематической ошибки. С учётом вышеизложенного, ошибка при измерении времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции не превышала 0,05 с, а времени разгорания – 0,1 с. Большее значение ошибки при измерении времени разгорания обусловлено тем, что флуктуации светового потока источника света влияют на точность измерения времени разгорания и не влияют на точность измерения времени затухания. Ошибка при измерении времени затухания фосфоресценции донора не превышала 0,5 мс.
В температурных исследованиях для уменьшения продольного градиента температуры кварцевая кювета помещалась в медную толстостенную трубочку. При этом для исследования с помощью диафрагмы выделялся участок высотой 2 мм, где находился в образце один из концов дифференциальной термопары. Толщина кюветы была равна 0,3 мм, диаметр – 2 мм. С целью уменьшения влияния поперечного градиента температуры контрольные опыты проводились в лопаточкообразной кювете, толщина исследуемого слоя в которой около 0,5 мм.
Измерение температуры производилось с помощью медь-константановой термопары, проградуированной по точкам плавления н.-парафинов. Один спай термопары находился в сосуде Дьюара с жидким азотом, а второй помещался непосредственно в раствор перед замораживанием. В качестве измерительного прибора использовался гальванометр М-95, с ценой деления 0,01 мВ/дел. Ошибка при измерении температуры не превышала 3 К.
При исследовании температурной зависимости интенсивности и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции нагревание образца происходило в результате испарения азота под образцом. Скорость изменения температуры при этом была около 3 град./мин.
При исследовании температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции спектральная ширина щели бралась максимальной для того, чтобы смещение максимума 0-0 полосы при изменении не превышала её. Это и тот факт, что при увеличении температуры распределение интенсивности в спектре сенсибилизированной фосфоресценции не изменяется, позволяло судить по изменению регистрируемой интенсивности в максимуме 0-0 полосы об изменении интегральной интенсивности.
Отжиг образца производился следующим образом. Полученный в результате быстрого замораживания образец нагревался от 77 К до определённой температуры из области 150-180 К и выдерживался при фиксированной температуре необходимое время (от 0,5 до 40 мин.). Затем образец помещался в жидкий азот, в котором и производилось измерение его люминесцентных характеристик при 77 К.
Для определения влияния отжига на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции записывались спектры фосфоресценции раствора до и после отжига и сравнивались их интегральные интенсивности. Следует заметить, что в этом случае результаты совпадали с результатами, полученными при регистрации сенсибилизированной фосфоресценции в максимуме 0-0 полосы с точностью до 10 %.
При исследовании зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от времени отжига при фиксированной температуре образец отжигался в течение времени Dt, затем измерялись его люминесцентные характеристики при температуре 77 К. После чего образец снова нагревался до температуры отжига и отжигался в течение времени Dt, в результате чего время его отжига составляло 2Dt. Затем снова измерялись его люминесцентные характеристики. Таким образом, процесс повторялся до тех пор, пока не прекращался рост интенсивности в результате отжига образца.
2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА ИЗ КИНЕТИКИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕЦИИ
, (13)
где tН и tТ – время накопления и распада триплетных молекул, а N – общая концентрация молекул в растворе.
(12)
показывает, какая часть молекул, участвующая в излучении, находится в триплетном состоянии. В отсутствии реабсорбции излучения величина tН равна времени разгорания фосфоресценции tР, а величина tТ – есть время затухания фосфоресценции. Однако, обоснование возможности применения этой методики в случае сенсибилизированного возбуждения молекул акцептора в литературе отсутствует.
В работах [157,158] предложена методика определения концентрации триплетных молекул органических соединений по изменению интенсивности флуоресценции за счёт уменьшения числа молекул в основном состоянии в результате их перехода в триплетное. Однако эта методика неприменима при сенсибилизированном возбуждении триплетного состояния по причине отсутствия в этом случае флуоресценции.
Рассмотрим кинетику накопления триплетных молекул акцептора. Для этого используем трехуровневую схему для молекул донора и двухуровневую для молекул акцептора (рис.4), поскольку другие энергетические уровни не играют значительной роли в заселении триплетного уровня молекул акцептора.
Скорость изменения концентрации молекул в соответствующем состоянии определяется следующими уравнениями:
; (15)
; (16)
; (17)
; (18)
; (19)
; (20)
, (21),
где индексы A и D указывают на то, что данная величина относится к молекулам акцептора или донора соответственно; N – общее число молекул в растворе (на единицу объема), участвующих в данном процессе; kT-T - константа переноса для пары; k0=IВR (IВ - интенсивность возбуждающего излучения; R – сечение поглощения); m - величина, показывающая, какая часть молекул акцептора в основном состоянии находится в радиусе обменных взаимодействий с одной триплетной молекулой донора и может ее потушить в результате переноса энергии; n - величина, показывающая, какая часть триплетных молекул донора находится в радиусе обменных взаимодействий с одной молекулой акцептора и может ее перевести в триплетное состояние в результате передачи энергии. Так как число триплетных молекул донора, перешедших за время dt в основное состояние за счет переноса энергии равно числу молекул акцептора, перешедших за это время из основного состояния в триплетное, то
, (22)
а следовательно
m =n. (23)
Система дифференциальных уравнений (15)-(21) является нелинейной, и поэтому найти ее решение в общем случае сложно. Однако можно найти приближённое решение для частного случая, который часто реализуется в экспериментальных исследованиях.
Действительно, для удобства экспериментальных исследований кинетики и спектров сенсибилизированной фосфоресценции молекул в замороженных растворах обычно берут донорно-акцепторные пары, которые удовлетворяют следующему условию: константа перехода для молекул донора на несколько порядков больше соответствующей константы для молекул акцептора [7,87]:
» . (24)
Как отмечалось в 2.1, это позволяет разделить во времени фосфоресценцию акцептора и донора.
Предварительные экспериментальные исследования кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции, а также результаты работы [87] показывают, что для таких систем время разгорания сенсибилизированной фосфоресценции соизмеримо со временем жизни триплетных молекул акцептора. Следовательно, для таких пар выполняется неравенство
« . (25)
При выполнении условия (25) в первом приближении можно пренебречь дезактивацией энергии триплетного возбуждения в молекулах донора за счет передачи энергии акцептору при рассмотрении кинетики их накопления. Тогда в уравнениях (15) и (17) последние члены можно отбросить и система уравнений (15) – (17) становится линейной. Одновременное выполнение наряду с (25) условия (24) позволяет считать в уравнениях (19) и (20) величину постоянной, равной
, (26)
поскольку динамическое равновесие заселенности состояний в молекулах донора устанавливается за время намного меньшее, чем в молекулах акцептора. Поэтому константу перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное можно обозначить
(27)
и считать величиной постоянной.
Таким образом, при выполнении условий (24) и (25) систему уравнений (15) – (21) можно представить как две системы линейных уравнений:
; (15а)
; (16а)
; (17а)
; (18а)
; (19а)
; (20а)
. (21а)
Система уравнений (15а) – (18а) описывает динамику распределения молекул донора, а система (19а) – (21а) – динамику распределения молекул акцептора по энергетическим уровням.
Решение системы (19а) – (21а) с учетом (26) будет иметь вид
. (28)
Из (28) получаем значение стационарной заселенности (при t ® ¥)
. (29)
В отсутствие реабсорбции излучения и других каналов дезактивации энергии триплетного возбуждения в молекулах акцептора интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции I(t) пропорциональна , поэтому можно записать для сенсибилизированной фосфоресценции
, (30)
где IST- максимальное значение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции( при t® ¥), -время разгорания, равное
. (31)
На рис. (5) приведена экспериментальная кривая разгорания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К. Как видно, экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую, описываемую уравнением (30) с =1,16 с.
Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции (стационарной) от мощности возбуждения, как следует из (29) и (27), можно представить в виде
, (32)
где - постоянные величины. В выражении (32) от мощности возбуждения зависит величина.
Решение системы уравнений (15а)-(18а) дает зависимость от возбуждающего света
. (33)
Введя соответствующие обозначения: , и подставляя (33) в (32), окончательно получим
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12
